大連理工大學(xué)中級無機(jī)化學(xué)-全文預(yù)覽
【正文】 堿或還原劑作用生成羰基負(fù)離子或含氫羰基負(fù)離子的反應(yīng)：3. 與鹵素作用，生成含有羰基金屬陽離子的鹵化物：167。 CO的不同配位方式，可通過 紅外光譜鑒定 。雙橋基配位 ： CO通過 C原子同時與兩個金屬原子配位 (但 2個 M－ C鍵鍵長未必完全相等 )，此時 CO類似酮基，且 C－ O軸幾乎垂直于 M－ M軸；216。 由此可知， π反饋鍵的生成，強(qiáng)化了 σ配鍵 ，而在后者強(qiáng)化時，金屬原子上負(fù)電荷密度增加，有利于電子從金屬反饋流向配體，反饋鍵也得到加強(qiáng)，兩種成鍵作用相輔相成，增加了成鍵的效應(yīng)，所以稱為 “協(xié)同效應(yīng) ”。2. σ－ π配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO和低氧化態(tài)過渡金屬成鍵時，同時發(fā)生 σ成鍵和 π成 鍵 作用 ：當(dāng) CO分子充 滿電 子的 σ軌道與金屬的 σ雜化軌道成鍵時，電子由碳流向金屬，根據(jù)電中性原理，金屬上多余的負(fù)電荷必須流回配體，恰好 CO多余的 2π空軌道可以與金屬原子中充滿電子并具有 π對稱性的 d軌道重疊生成 π鍵。兩種構(gòu)型間自由能相差很小，很容易相互轉(zhuǎn)變。對于一個 Mn原子： 52＋ 1(M－ M鍵 π電 子 )＋ 7(3d54s2)＝ 18(個電子 )216。 利用還原羰基化反應(yīng)，間接的由相應(yīng)金屬的鹵化物、氧化物或其他鹽還原而來，常用的還原劑有 Na、烷基鋁、 CO或 CO與 H2的混合氣體，如：2. 雙核二元羰基化合物 此類化合物中含 金屬－金屬鍵 (M－ M)，其中的 M原子各為對方提供一個電子生成 M－ M鍵，同時使各 M原子周圍的價電子數(shù)達(dá)到 18。 所有的單核羰基化合物均可根據(jù)它們的分子式來推斷它們的結(jié)構(gòu)。 過 渡金屬的 羰 基化合物有 單 核、雙核和多核的區(qū) 別 。例 4： 根據(jù) EAN規(guī)則預(yù)言 Fe2(CO)9和 Co4(CO)12的 結(jié) 構(gòu) 。解： Ni原子， 3d84s2， 10個電子； 4個 CO， 24=8個電子， 10+8＝ 18 因此， Ni(CO)4符合 18電子規(guī)則。含碳配體的形式電荷根據(jù)與金屬鍵合的碳原子數(shù)來決定： 當(dāng)鍵合碳原子數(shù)為奇數(shù)時，形式電荷為－1； 偶數(shù)時形式電荷為 0。生成羰合物陰離子： Na[Mn(CO)5]；216。 18和 16電子規(guī)則 EAN規(guī)則認(rèn)為穩(wěn)定存在的有機(jī)金屬化合物應(yīng)該符合： 金屬原子的電子總數(shù)加上所有配體提供的電子數(shù)等于同周期的稀有氣體的原子序數(shù) 。含有 π鍵 的有機(jī)金屬化合物 由 過 渡金屬與含有 π鍵 的配體形成。含有 σ共價 鍵 的有機(jī)金屬化合物 常由 電負(fù) 性 較 大的金屬生成，金屬和有機(jī)基團(tuán) 各提供一個 電 子，形成兩中心兩 電 子共價 鍵 。 按金屬的類型可粗分為主族和過渡元素兩大類；按配位基團(tuán)可分為含有烷基、芳基、?；蚬曹椣N的有機(jī)過渡金屬化合物。 1827年，丹麥化學(xué)家 Zeise合成出有機(jī)過渡金屬化合物 K[PtCl3(C2H4)]；216。 過渡金屬的分子氮 和亞硝酰化合物167。167。 過渡金屬的羰基化合物第 5章 有機(jī)金屬化合物167。 有機(jī)金屬化合物的定義216。 1963年， R3Al－ TiCl3催化劑獲得 Nobel化學(xué)獎。2. 共價型有機(jī)金屬化合物216。含有多中心鍵的有機(jī)金屬化合物 Li、 Be、 Mg、 Al通常形成二聚或更高聚合度的分子，如： [AlMe3]2；216。 有效原子序數(shù)規(guī)則 EAN規(guī)則應(yīng)用 20世紀(jì) 30年代，英國化學(xué)家 N. V. Sidgwick提出一條用以預(yù)言金屬羰基化合物穩(wěn)定性的經(jīng)驗規(guī)則，稱為 有效原子序數(shù) (effective atomic number)規(guī)則 ，簡稱 EAN規(guī)則。 對原子序數(shù)為奇數(shù)的過渡元素的羰合物，如Mn(CO)5，通過以下 2種方式形成 18電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：216。NH PR
環(huán)評公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1