大連理工大學(xué)中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)(存儲(chǔ)版)
【正文】 67。端基配位 ：一個(gè)金屬原子只與一個(gè)氮原子成鍵，形成 直線(xiàn)形的 M－ N≡N和 橋型雙端基配位的結(jié)構(gòu)，M－ N≡N－ M′。但 無(wú)論側(cè)配還是端配， N2配位后 N≡N鍵都變得松弛 。② 在同金屬端配時(shí)，結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同： CO總是形成直線(xiàn)型結(jié)構(gòu)而 NO卻有直線(xiàn)型和彎曲型兩種。 過(guò)渡金屬的不飽和烴化合物 環(huán)多烯配合物的結(jié)構(gòu) 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu) 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu) 用 X射線(xiàn)衍射法可確定很多單烯和單炔與過(guò)渡金屬生成的配合物的結(jié)構(gòu)。② 配位作用是對(duì)稱(chēng)的 ：烯烴或炔烴的兩個(gè)碳原子到中心的金屬原子距離相等。 二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火箭燃料添加劑、汽油抗震劑等，結(jié)構(gòu)如下： X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析和電子衍射分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Fe對(duì)稱(chēng)的夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間，所有的 C－ C鍵和 Fe－ C鍵鍵長(zhǎng)都相等。 在環(huán)多烯中，以環(huán)戊二烯基 (C5H5)和苯 (C6H6)最為重要。 總的說(shuō)來(lái)，烯烴和炔烴與過(guò)渡金屬形成的配合物在結(jié)構(gòu)上有四個(gè)主要特征：① 配位烯烴或炔烴的 C－ C鍵長(zhǎng)比配位前要長(zhǎng)。 從價(jià)鍵觀(guān)點(diǎn)看，直線(xiàn)型 M－ N≡O(shè)中， N原子是 sp雜化；彎曲型結(jié)構(gòu)中， N原子是 sp2雜化。配位時(shí)，既形成 σ給 予 鍵 ，也有 π反饋鍵，但同是π酸配體，與 CO相比，二者仍有差別：① 配位時(shí)提供的電子數(shù)目不同： CO是 2電子配體而NO是 3電子配體。 此時(shí)的 σ－ π協(xié)同作用基本上類(lèi)似端基配位 ，但側(cè)基配位時(shí)只能利用一個(gè)在 M－ N2平面內(nèi)的1π*軌道，而端基配位時(shí)，兩個(gè) 1π*軌道都可作為π接受體軌道。 M－ N鍵的本質(zhì) N2分子與金屬的配位方式主要有兩種：端基配位和側(cè)基配位。這不僅表現(xiàn)在鍵長(zhǎng)的變化上，而且也影響了 C－ O鍵和 M－ C鍵的伸縮振動(dòng)平率ν，使前者減小，后者增大。端基配位 ： CO只與一個(gè)金屬原子通過(guò)碳配位，給出 5σ軌 道一 對(duì)電 子。Mn、 Fe、 Co原子半徑減小原子半徑減小 FeRuOsMn無(wú)橋基；Fe、 Co有橋基Fe有橋 CO基；Ru、 Os無(wú)橋 CO基 金屬羰基化合物中的成鍵作用1. CO的分子軌道能級(jí)圖C OCO3σ4σ1π5σ6σ2π2s2p2s2pHOMOLUMO 最高占據(jù)軌道 5σ(HOMO)上的一對(duì)電子特別活潑，當(dāng) CO與金屬鍵合時(shí)，容易與金屬形成 σ配鍵 。 在雙核二元 羰 基化合物中 CO的配位，有兩種情況：216。對(duì)原子序數(shù)為偶數(shù)的過(guò)渡金屬，如 Cr、 Fe、 Ni等，和一定數(shù)目的 CO組合，均符合 EAN規(guī)則。例 3： 根據(jù) EAN規(guī)則預(yù)言 Fe3(μ2－ CO)2(CO)10的 結(jié) 構(gòu) 。氫和鹵素形式電荷均為－ 1；216。 金屬的氧化態(tài) 配體電子數(shù)的計(jì)算 18和 16電子規(guī)則167。如： Ca2＋ (C5H5)2， Na＋ [C(C6H5)3]等。 有機(jī)金屬化合物的基本概念 有機(jī)金屬化合物 (anometallic pound)，嚴(yán)格定義是指 含有至少一個(gè)金屬－碳 (M－ C)鍵的化合物 。 有效原子序數(shù)規(guī)則167。 1890年，合成出 Ni(CO)4；216。如： Zn(CH3) Cd(CH3) Hg(CH3) Sn(CH3)4等。對(duì)于過(guò)渡金屬，該規(guī)則表述為： 每個(gè)過(guò)渡金屬原子的價(jià)電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)等于 18，故 該規(guī)則又稱(chēng)為“18電子規(guī)則 ”。例如： (PPh3)2PtCl2 CH3Mn(CO)5 Fe(CO)3(C4H4)中性分子， Pt電荷 +2；中性分子， Mn電荷 +1；中性分子， Fe電荷 0。167。對(duì)于 M(CO)6(M=Cr、 Mo、 W)為八面體，對(duì)于 M(CO)5(M=Fe
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