【正文】 M－ CO中反饋鍵之所以能存在，除了 CO有空的 π軌 道外， 還 因 為羰 基化合物中的金屬原子 處 于低氧化 態(tài) ， 電 子密度 較 高，其 電 子可能 轉(zhuǎn) 移到配體的 π軌道中去。 單 核二元 羰 基化合物的制 備 方法主要有兩種：216。在計(jì)算配體提供的電子時(shí)規(guī)定如下： CO、 R3P、 R3As各貢獻(xiàn) 2個(gè)電子； H、 X、 CH C5H5均貢獻(xiàn) 2個(gè)電子； NO貢獻(xiàn) 3個(gè)電子； η2－ C2H4烯烴貢獻(xiàn) 2個(gè)電子； ηn代表同金屬原子以 π鍵結(jié) 合的配體碳原子個(gè)數(shù)。216。 有機(jī)金屬化合物的基本概念167。 最本質(zhì)的是按化學(xué)鍵的類型來分類，根據(jù) M－C鍵的類型，可分為 離子型和共價(jià)型 兩大類： 有機(jī)金屬化合物的分類1. 離子型有機(jī)金屬化合物 這類化合物主要 由電負(fù)性小的第 1族和第 2族金屬 (Na、 K、 Ca、 Sr、 Ba)和烴基組成 ，可看作 R－ H鹽類。彼此結(jié)合形成二聚體，金屬原子間形成 M－ M鍵：Mn2(CO)10 金屬的氧化態(tài) 有機(jī)金屬化合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體的形式電荷有關(guān)， 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則如下 ：216。 此類化合物通式為 M(CO)n。 CO的成橋傾向和金屬原子半徑有關(guān)， 金屬原子半徑越小，越有利于成橋；反之金屬半徑越大，成橋傾向越小。 羰基化合物中 π反饋鍵的存在，削弱了 C－ O三鍵，增強(qiáng)了 M－ C鍵。② 側(cè)基配位 ： N2的次高占有分子軌道 1π提供電子給金屬空的 d軌道形成 σ給予型三中心配位鍵，同時(shí)，金屬又用它充滿的 d軌道同 N2分子空的 1π*軌道形成 π型三中心反饋鍵。間， M與 NO形成 σ單鍵， NO是 1電子給予體， N原子上還有 1對(duì)孤對(duì)電子， N－ O間存在雙鍵，類似于有機(jī)化學(xué)中的亞硝基－ N＝ O。 這類夾心結(jié)構(gòu)配合物可分為夾心式、多層夾心式、混合環(huán)體系夾心式、半夾心式等。③ 配位后，原來呈平面型的烯烴或直線型的炔烴變成非平面的或非直線的。③ 直線型化合物中， ∠ MNO鍵角在 160176。 雙核的分子氮化合物還可能有順式和反式兩種結(jié)構(gòu)。 三橋基配位 ： CO分子通過碳原子與 3個(gè)金屬原子配位， C－ O軸垂直于 M3平面，這種配位方式也稱作面橋配位。其二是分子中的 CO既有端基形式，也有橋基形式，如 Fe2(CO)9。167。對(duì)于過渡金屬，該規(guī)則表述為： 每個(gè)過渡金屬原子的價(jià)電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)等于 18，故 該規(guī)則又稱為“18電子規(guī)則 ”。 1890年，合成出 Ni(CO)4；216。 有機(jī)金屬化合物的基本概念 有機(jī)金屬化合物 (anometallic pound)，嚴(yán)格定義是指 含有至少一個(gè)金屬－碳 (M－ C)鍵的化合物 。 金屬的氧化態(tài) 配體電子數(shù)的計(jì)算 18和 16電子規(guī)則167。例 3： 根據(jù) EAN規(guī)則預(yù)言 Fe3(μ2－ CO)2(CO)10的 結(jié) 構(gòu) 。 在雙核二元 羰 基化合物中 CO的配位，有兩種情況：216。端基配位 ： CO只與一個(gè)金屬原子通過碳配位，給出 5σ軌 道一 對(duì)電 子。 M－ N鍵的本質(zhì) N2分子與金屬的配位方式主要有兩種：端基配位和側(cè)基配位。配位時(shí)，既形成 σ給 予 鍵 ，也有 π反饋鍵，但同是π酸配體，與 CO相比，二者仍有差別：① 配位時(shí)提供的電子數(shù)目不同： CO是 2電子配體而NO是 3電子配體。 總的說來，烯烴和炔烴與過渡金屬形成的配合物在結(jié)構(gòu)上有四個(gè)主要特征：① 配位烯烴或炔烴的 C－ C鍵長(zhǎng)比配位前要長(zhǎng)。 二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火箭燃料添加劑、汽油抗震劑等，結(jié)構(gòu)如下： X射線結(jié)構(gòu)分析和電子衍射分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Fe對(duì)稱的夾