大連理工大學(xué)中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)-預(yù)覽頁(yè)
【正文】 AsR3等中性配體形式電荷為 0；216。 η4－丁二烯、環(huán)丁烯貢獻(xiàn) 4個(gè)電子； η5－環(huán)戊二烯基 ，貢獻(xiàn) 6個(gè)電子； η6－苯 C6H6，貢獻(xiàn) 6個(gè)電子； 配體電子數(shù)的計(jì)算例 1： 根據(jù) EAN規(guī)則計(jì)算 Ni(CO)4的核外電子總數(shù)。解： 83+212＝ 48(電子 )， 48/3＝ 16(電子 )； 若要滿足 18電子規(guī)則，則每個(gè) Fe原子必定與其余兩個(gè) Fe原子共用電子對(duì)，才可補(bǔ)償所缺的 2個(gè)電子，那么， Fe3的結(jié)構(gòu)一定是三角形原子簇結(jié)構(gòu)。 現(xiàn) 已制備 出上千種二元及多元金屬 羰 基化合物，大多數(shù) d區(qū) 過(guò) 渡金屬都能生成 簡(jiǎn)單 金屬 羰 基化合物。 對(duì)于原子序數(shù)為奇數(shù)的過(guò)渡金屬，如 V、 Mn、Co等，則要通過(guò)形成陰離子如 V(CO)6，二聚體Mn2(CO)10或與其他原子或基團(tuán)形成單鍵結(jié)合的化合物如 HCo(CO)4才能符合 EAN規(guī)則，所以單核羰基化合物也有很多衍生物。 金屬和 CO直接反應(yīng)，在溫和條件下，能直接和CO反應(yīng)的金屬只有 Fe和 Ni，如：216。 其一是分子中的 CO全部端基配位，例如Mn2(CO)10。對(duì)于 Co2(CO)8，上述兩種情況都存在，即有兩種構(gòu)型： 在烴類(lèi)溶劑中，這種配合物中的 CO全屬端基；但在固態(tài)時(shí)，分子中有兩個(gè) CO是橋基式的。 最低空軌道 2π(LUMO)可以接受金屬的 d電 子，形成 d－ π反饋 π鍵。這樣轉(zhuǎn)移的結(jié)果，一方面削弱了 C－ O鍵的強(qiáng)度，使 CO分子活化；另一方面使金屬電子密度減小， Z*增加，使配體－金屬的 σ鍵變強(qiáng)，因此這些低氧化態(tài)的金屬羰基化合物得以穩(wěn)定。216。 雙橋基不對(duì)稱(chēng)配位 ： CO分子中不僅碳原子與 2個(gè)金屬原子配位，而且 O原子也與金屬配位，形成M‥ O鍵，此時(shí)兩個(gè) M－ C鍵鍵長(zhǎng)不等。Rh6(CO)16 過(guò)渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)1. 取代反應(yīng) 這是羰基化合物最重要的一類(lèi)反應(yīng)，即 羰基化合物中 CO可被其它具有 π空軌道的等電子配體取代，這些配體包括：異氰 RNC，膦、胺等，置換 CO的數(shù)目為 1～ 2。z 根據(jù)光電子能譜的數(shù)據(jù)， N2的 HOMO軌道能量 ()低于 CO()，說(shuō)明 N2的 σ電子給予能力比 CO小 ；而 N2的 LUMO能量又比 CO高，說(shuō)明 N2的空 π*軌道接受電子的能力也比 CO的小。216。側(cè) 基配位 ： N2分子中兩個(gè) N原子同 時(shí)鍵 合到一個(gè)金屬原子上，可形成如下形式：MNNMNNM′分子氮化合物中 M－ N鍵的本質(zhì)：① 端基配位 ： N2用 3σ軌道與金屬空軌道重疊，電子N2→ M，形成 σ配鍵；同時(shí) N2的 1π*與金屬充 滿電子的 d軌 道重疊，形成反 饋鍵 ， 負(fù)電 荷由 M → N2。 此外，側(cè)基配位時(shí)， N2的 1π軌道與金屬的 d軌道重疊不很好，所以總的來(lái)說(shuō)，側(cè)配分子氮化物不如端配分子氮化合物穩(wěn)定。 目前單一配體的 亞硝?；衔?只有 Cr(NO)4被合成出來(lái)。② 這是因?yàn)?CO只給出 1個(gè) σ電子對(duì)，它的 π*軌道是空的，生成反饋鍵時(shí)，接受金屬 d軌道上的電子； 而 NO除給出 1個(gè) σ電子對(duì)外，它的 π*軌道已經(jīng)占據(jù) 1個(gè)電子，與金屬配位時(shí)生成反饋鍵，這個(gè)電子也參與了，所以 NO在配位時(shí)提供了 3個(gè)電子。間， M－ N鍵的本質(zhì)類(lèi)似于 M－ CO化合物，有 σ－ π配鍵， NO是 3電子配體； 彎曲型化合物中， ∠ MNO鍵角在 120176。167。 3個(gè) Cl原子與 C＝ C鍵的中點(diǎn)所構(gòu)成的平面接近于平面正方形。 如 C＝ C雙鍵在游離乙烯中是 ，在 Zeise鹽中是137pm。 環(huán)多烯配合物的結(jié)構(gòu) 和鏈狀多烯相似，環(huán)狀多烯烴 (CnHn)也能與過(guò)渡金屬形成 配合物，其結(jié)構(gòu)是由過(guò)渡金屬離子與含有離域 π鍵的環(huán)狀配體所形成。其中又以 環(huán)戊二烯基和 Fe生成的配合物—— 二茂鐵 最為重要
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