大連理工大學(xué)中級無機(jī)化學(xué)(文件)
【正文】 C鍵的伸縮振動平率ν，使前者減小，后者增大。 1965年， A. D. Allen和 C. V. Senoff用水合肼還原 RuCl3水溶液制得第一個含有 N2分子的過渡金屬分子氮化合物 [Ru(NH3)5N2]2+：1. 過渡金屬與氮分子的鍵合作用N NN22σ2σ*1π3σ3σ*1π*2s2p2s2pHOMOLUMOz 從紅外光譜數(shù)據(jù)上看， N2與過渡金屬結(jié)合后，鍵有一定削弱 ，這是因?yàn)?N2分子與過渡金屬間的化學(xué)鍵與 CO類似，既有 σ給予鍵，又同時 存在 π反饋鍵 。 M－ N鍵的本質(zhì) N2分子與金屬的配位方式主要有兩種：端基配位和側(cè)基配位。MN NM′MN NM′216。 此時的 σ－ π協(xié)同作用基本上類似端基配位 ，但側(cè)基配位時只能利用一個在 M－ N2平面內(nèi)的1π*軌道，而端基配位時，兩個 1π*軌道都可作為π接受體軌道。 例如： V(CO)5NO 、 Ni(η5－ C5H5)NO等，它們一般都符合 18電子規(guī)則 (NO作為 3電子配體 )。配位時，既形成 σ給 予 鍵 ，也有 π反饋鍵，但同是π酸配體，與 CO相比，二者仍有差別：① 配位時提供的電子數(shù)目不同： CO是 2電子配體而NO是 3電子配體?！?80176。 從價(jià)鍵觀點(diǎn)看，直線型 M－ N≡O(shè)中， N原子是 sp雜化；彎曲型結(jié)構(gòu)中， N原子是 sp2雜化。PtClClCH2ClCH2[PtCl3(C2H4)]的結(jié)構(gòu) 由圖可見， Pt(II)和 3個 Cl原子共處于一個平面上，且這個平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直，并交于 C＝ C鍵軸的中點(diǎn)。 總的說來，烯烴和炔烴與過渡金屬形成的配合物在結(jié)構(gòu)上有四個主要特征：① 配位烯烴或炔烴的 C－ C鍵長比配位前要長。④ 若把烯烴或炔烴看作單齒配體，則典型的三配位、四配位和五配位化合物的幾何構(gòu)型分別是三角形、平面正方形和三角雙錐。 在環(huán)多烯中，以環(huán)戊二烯基 (C5H5)和苯 (C6H6)最為重要。Fe Fe。 二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火箭燃料添加劑、汽油抗震劑等，結(jié)構(gòu)如下： X射線結(jié)構(gòu)分析和電子衍射分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Fe對稱的夾在兩個茂環(huán)平面之間，所有的 C－ C鍵和 Fe－ C鍵鍵長都相等。 X射線衍射實(shí)驗(yàn)證明這類化合物具有三明治式夾心結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子被夾在兩個對稱分布的芳香碳環(huán)之間。② 配位作用是對稱的 ：烯烴或炔烴的兩個碳原子到中心的金屬原子距離相等。 Pt(II)為 d8結(jié)構(gòu)， dsp2雜化方式 ， 其中 3個雜化軌道用來與 Cl配體形成 3個 σ鍵，另 1個雜化軌道接受從 C＝ C雙鍵來的 π電子形成第 4個 σ鍵。 過渡金屬的不飽和烴化合物 環(huán)多烯配合物的結(jié)構(gòu) 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu) 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu) 用 X射線衍射法可確定很多單烯和單炔與過渡金屬生成的配合物的結(jié)構(gòu)。～140176。② 在同金屬端配時，結(jié)構(gòu)類型不同： CO總是形成直線型結(jié)構(gòu)而 NO卻有直線型和彎曲型兩種。 亞硝酰化合物 亞硝?；?NO和 CO均為 π酸配體 ，能與許多過渡金屬形成與 M－ CO鍵類似的 M－ NO鍵化合物。但 無論側(cè)配還是端配， N2配位后 N≡N鍵都變得松弛 。 由于金屬的 d電子進(jìn)入了 N2的反鍵軌道，抵消了部分 1π的成 鍵 作用，削弱了 N≡N間的結(jié)合。端基配位 ：一個金屬原子只與一個氮原子成鍵，形成 直線形的 M－ N≡N和 橋型雙端基配位的結(jié)構(gòu)，M－ N≡N－ M′。 總之， N2分子既是不易給出電子的 “弱 ” σ電子給予體，又是不易接受電子的 “弱 ” π電子接受體。 取代反應(yīng)符合 EAN規(guī)則 ：CO還可被偶數(shù)給電子烯烴分子所 取代 ，如：2. 與
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