大連理工大學(xué)中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)-閱讀頁(yè)
2025-01-28 20:00本頁(yè)面
【正文】 O鍵，此時(shí)兩個(gè) M－ C鍵鍵長(zhǎng)不等。 羰基化合物中 π反饋鍵的存在，削弱了 C－ O三鍵，增強(qiáng)了 M－ C鍵。Rh6(CO)16 過(guò)渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)1. 取代反應(yīng) 這是羰基化合物最重要的一類(lèi)反應(yīng)，即 羰基化合物中 CO可被其它具有 π空軌道的等電子配體取代，這些配體包括：異氰 RNC，膦、胺等，置換 CO的數(shù)目為 1～ 2。 過(guò)渡金屬的分子氮 和亞硝?；衔? 分子氮化合物 亞硝?；衔? 分子氮化合物 N CN、 NO+和 CO是等電子體，同屬 π酸配體，它 們 和 過(guò) 渡金屬形成的化合物中， 雖 然不存在 M－ C鍵 ，但 其成 鍵 特點(diǎn)和 CO類(lèi) 似 ，既有 σ配 鍵 ，也有 π反饋鍵。z 根據(jù)光電子能譜的數(shù)據(jù)， N2的 HOMO軌道能量 ()低于 CO()，說(shuō)明 N2的 σ電子給予能力比 CO小 ；而 N2的 LUMO能量又比 CO高，說(shuō)明 N2的空 π*軌道接受電子的能力也比 CO的小。因此生成的過(guò)渡金屬化合物不穩(wěn)定。216。 雙核的分子氮化合物還可能有順式和反式兩種結(jié)構(gòu)。側(cè) 基配位 ： N2分子中兩個(gè) N原子同 時(shí)鍵 合到一個(gè)金屬原子上，可形成如下形式：MNNMNNM′分子氮化合物中 M－ N鍵的本質(zhì)：① 端基配位 ： N2用 3σ軌道與金屬空軌道重疊，電子N2→ M，形成 σ配鍵；同時(shí) N2的 1π*與金屬充 滿(mǎn)電子的 d軌 道重疊，形成反 饋鍵 ， 負(fù)電 荷由 M → N2。② 側(cè)基配位 ： N2的次高占有分子軌道 1π提供電子給金屬空的 d軌道形成 σ給予型三中心配位鍵，同時(shí)，金屬又用它充滿(mǎn)的 d軌道同 N2分子空的 1π*軌道形成 π型三中心反饋鍵。 此外，側(cè)基配位時(shí)， N2的 1π軌道與金屬的 d軌道重疊不很好，所以總的來(lái)說(shuō)，側(cè)配分子氮化物不如端配分子氮化合物穩(wěn)定。 亞硝酰化合物一般是混配型，較常見(jiàn)的是亞硝酰－羰基化合物和亞硝酰－環(huán)戊二烯基化合物。 目前單一配體的 亞硝?；衔?只有 Cr(NO)4被合成出來(lái)。 和 CO類(lèi)似， NO是通過(guò) N原子與過(guò)渡金屬配位。② 這是因?yàn)?CO只給出 1個(gè) σ電子對(duì)，它的 π*軌道是空的，生成反饋鍵時(shí)，接受金屬 d軌道上的電子； 而 NO除給出 1個(gè) σ電子對(duì)外，它的 π*軌道已經(jīng)占據(jù) 1個(gè)電子，與金屬配位時(shí)生成反饋鍵，這個(gè)電子也參與了，所以 NO在配位時(shí)提供了 3個(gè)電子。③ 直線(xiàn)型化合物中， ∠ MNO鍵角在 160176。間， M－ N鍵的本質(zhì)類(lèi)似于 M－ CO化合物，有 σ－ π配鍵， NO是 3電子配體； 彎曲型化合物中， ∠ MNO鍵角在 120176。間， M與 NO形成 σ單鍵， NO是 1電子給予體， N原子上還有 1對(duì)孤對(duì)電子， N－ O間存在雙鍵，類(lèi)似于有機(jī)化學(xué)中的亞硝基－ N＝ O。167。其中最典型的配合物就是 Zeise鹽。 3個(gè) Cl原子與 C＝ C鍵的中點(diǎn)所構(gòu)成的平面接近于平面正方形。同時(shí)，Pt(II)的 d電子反饋到 C＝ C雙鍵中的 π*軌道形成反饋π鍵，所以在 Pt(II)與乙烯分子鍵間形成了一個(gè)三中心的 σ－ π雙鍵 。 如 C＝ C雙鍵在游離乙烯中是 ，在 Zeise鹽中是137pm。③ 配位后，原來(lái)呈平面型的烯烴或直線(xiàn)型的炔烴變成非平面的或非直線(xiàn)的。 環(huán)多烯配合物的結(jié)構(gòu) 和鏈狀多烯相似，環(huán)狀多烯烴 (CnHn)也能與過(guò)渡金屬形成 配合物，其結(jié)構(gòu)是由過(guò)渡金屬離子與含有離域 π鍵的環(huán)狀配體所形成。 這類(lèi)夾心結(jié)構(gòu)配合物可分為夾心式、多層夾心式、混合環(huán)體系夾心式、半夾心式等。其中又以 環(huán)戊二烯基和 Fe生成的配合物—— 二茂鐵 最為重要。茂環(huán)有兩種配置方式，即交錯(cuò)型 (D5d)和重疊型 (D5h)
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1