大學(xué)有機(jī)化學(xué)重點知識總結(jié)第五章-芳烴-芳香性(編輯修改稿)
2025-09-11 21:29 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成 C H 3 C lA lC l3C H 3C H 3++ C H 3 C lA lC l3C H 3 C H 3C H 3C H 3 C lA lC l3C H 3C H 3C H 3⑥ 烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，常伴隨 歧化反應(yīng) 2C H 3+C H 3C H 3AlCl3（ 2） Friedel–Crafts ?；磻?yīng) C H3OC H3H3C C H3OC H3COC lC H3CC H3COOO+A l C l3+ H C l+A l C l3+ C H3C O O H乙 酰 氯苯 乙 酮 9 7 %乙 酸 酐對 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %① 常用催化劑： AlCl FeCl ZnCl (HF、 BF H2SO4) 同烷基化反應(yīng)，但用量較烷基化大 ② 常用?；噭乎｛u、酸酐、羧酸 活性： 酰鹵 酸酐 羧酸 ?；磻?yīng)不會發(fā)生重排 ③ 無異構(gòu)化： 當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基 不會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象 （支鏈化）常用于制備 C=3的直鏈烷基苯 A l C l 3+ C H 3 C H 2 C H 2 C C lOC C H 2 C H 2 C H 3OZ n ( H g )H C lC H 2 C H 2 C H 2 C H 3④ 苯環(huán)上已有 強(qiáng)吸電子基 ，?；磻?yīng)不發(fā)生 。帶有 NH2 及 –OH 等基團(tuán)時，它們與 AlCl3絡(luò)合，影響反應(yīng)的進(jìn)行； ⑤ 不發(fā)生多羰基化反應(yīng)； （ 3） FC烷基化和?；泄餐奶攸c : ① 相同的催化劑 ② 相同反應(yīng)歷程 ③ 當(dāng)苯環(huán)上連吸電子基 NO2, CN,SO3H， 降低苯環(huán)上電子云密度，反應(yīng)變得困難，不能發(fā)生烷基化和?；磻?yīng) 。帶有 NH2 及 –OH 等基團(tuán)時，它們與 AlCl3絡(luò)合，影響反應(yīng)的進(jìn)行； C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O HH 3 P O 450%④ 烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)都可以發(fā)生在分子內(nèi)，生成環(huán)狀化合物。 OC O O HC H 3 O A l C l3OOC H 3 OZ n ( H g )H C lC H 2 C H 2 C H 2 C O O HP P A( 多 聚 磷 酸 )OZ n ( H g )H C l例：由苯和必要試劑合成 C C H 2 C H 2 C O O HOA l C l 3+ OOO5. 氯甲基化反應(yīng) 在無水 ZnCl2存在下 ， 芳烴與甲醛及 HCl作用 ， 芳環(huán)上氫原子被氯甲基 （ —CH2Cl） 取代 （ 1）環(huán)上有 強(qiáng)吸電子基 時反應(yīng)不易進(jìn)行。 OH C H+ + H C lZ n C l 2 C H 2 C l芐氯 （ 2）引入 —CH2Cl，轉(zhuǎn)換為其他基團(tuán) C H 2 C lN a O HK C NN H 3C H 2 O HC H 2 C NC H 2 N H 2H 3 O+C H 2 C O O H二、 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理 第一步：產(chǎn)生親電試劑 E+ 鹵代： 硝化： HNO3+2H2SO4→H 3O+ +2HSO4 +NO2+ 磺化： 2H2SO4→H 3O++HSO4+SO3 +OOOSB r 2 + F e B r 3 B r B r F e B r 3δ δ?；? 烷基化： RCl+AlCl3→[AlCl 4] + R+ + A l C l 3實 質(zhì) 上 是 羰 基 正 碳 離 子 作 為 親 電 試 劑R C XOR CO+ A l C l 3 X第二步：親電試劑 E+進(jìn)攻苯環(huán)，產(chǎn)生 δ絡(luò)合物 E + E +H Es p3雜 化π絡(luò)合物 σ絡(luò)合物 能量高，不穩(wěn)定 CE δ鍵 1Csp3, 5Csp2 p6654 慢 快 芳基正離子 第三步：恢復(fù)苯環(huán)共軛體系 Ef a s tH E+ H+苯親電取代反應(yīng)進(jìn)程－位能變化曲線圖 E1E2過 渡 態(tài) 1過 渡 態(tài) 2過 渡 態(tài) 3E3+ E+ E+EHE+ H+反 應(yīng) 進(jìn) 程位能N O2H S O4HN O2+慢+N O2+2 H S O4++H3O++N O22 H 2 S O 4+H N O 3H S O4++H3O++N O2H O S O3H++H O N O2H+H S O4+H O N O2HH O S O3H+H O N O2硝化反應(yīng)機(jī)理： NO2+是有效的親電試劑，硫酸在反應(yīng)中不是脫水劑。 付 克烷基化反應(yīng)中的支鏈化 第一步 : 碳正離子的生成 C H ( C H 3 ) 2C H 3 C H 2 C H 2 C l+ A l C l 3+CH3 C H 2 CH 2CH 3 C H 2 CH 2 Cl A l C l 3++C H3 C H 2 C H 2 重排 C H 3 C H C H 3+第三步 : 失去質(zhì)子，生成烷基苯： C H ( C H 3 ) 2f a s tC H ( C H 3 ) 2H第二步 : 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)， 形成 新的 C－ C 鍵 : H+C H 3C HC H 3慢 C H C H 3HC H 3C H C H3C H3C H C H2C H3C H3A l C l3ΔH2S O4Δ+C H3C H2C H2C H2C lC H3C H C H2C H3C H C H2C lC H3CC H3C H3C H3A l C l3Δ練習(xí)并解釋： 三、加成反應(yīng) 工業(yè)制備環(huán)己烷 3 H 2
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