【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 + CH3CH2CH2COCl ??? ?；磻?yīng) 不發(fā)生異構(gòu)化 , 由于?；?， 引入了 吸電子羰基 ， 故沒有二元產(chǎn)物 。 ?；a(chǎn)物的羰基可被還原為亞甲基 (保留長(zhǎng)鏈無異構(gòu)化 ): CH3OClCH 3OOOC H 3C H 3OC H 3O有機(jī) a. 酸性還原 克雷門生 (Clemmenson)還原 HCl+Zn/Hg(鋅汞齊 ) ??????? b. 堿性還原 沃爾夫 /凱西納 /黃鳴龍還原法 醛酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑如 :一縮二乙二醇 (HOCH2CH2)2O與 NaOH共熱 ， 羰基與肼生成腙 ， 腙在堿性下加熱失去氮 ， 使羰基成為亞甲基 (100h/壓力 /氣態(tài)肼 ?3~4h/常壓 /肼堿液 ), 醛酮也能被酸性鋅汞齊還原為烴 。 C H 3OC H 3有機(jī) c. 烷基化與?；愅c(diǎn) 相同點(diǎn) ： ⑴ 催化劑相同 。 ⑵ 反應(yīng)過程相似 (均為親電取代 ) 不同點(diǎn) ： ⑴ 異構(gòu)化 C?3時(shí)烷基化反應(yīng)有異 構(gòu)化 (加熱更甚 )。 ⑵ 多元取代 烷基化多元取代 ， ?；辉〈?。 有機(jī) ⑶ 可逆性 烷基化為可逆反應(yīng) ， 且烷基化產(chǎn)物能發(fā)生歧化反應(yīng) : AlCl3/歧化反應(yīng) ?????? + 鄰 /對(duì) /間位產(chǎn)物 歧化反應(yīng)促進(jìn)多元取代 , 這種情況作為副反應(yīng) , 通常不希望發(fā)生，但在石油加工中，甲苯產(chǎn)量大于二甲苯，而二甲苯與苯的用途大于甲苯，可利用歧化反應(yīng)得到苯和二甲苯，目前工業(yè)已實(shí)施這一方法。 C H 3CH 3 C H 3有機(jī) ⑤ 氯甲基化反應(yīng) 無水氯化鋅 (也可用 AlCl3 SnCl4 H2SO4)作催化劑，芳烴與甲醛 (聚甲醛 )和 HCl作用引入氯甲基。 + HCHOHCl/ZnCl2/? ?? 氯甲基反應(yīng)對(duì)于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠環(huán)芳烴是成功的， 但當(dāng)環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，產(chǎn)率很低，甚至不能進(jìn)行 。 CH2Cl氯原子活性大 , 可使芳環(huán)上氯甲基變?yōu)?CH CH2CN、 CH2CHO、 CH3COOH等。 Cl有機(jī) 2. 加成反應(yīng) 芳烴比一般不飽和烴要穩(wěn)定得多 ， 只能在特殊條件下發(fā)生加成反應(yīng) 。 ① 加氫 在 Ni/?/p條件下 , 加氫得環(huán)己烷 ,一般不會(huì)停留在環(huán)已二烯或環(huán)已烯階段。 ② 加氯 Cl2/紫外光 /? ?????? 六氯化苯 (666) ClClCl ClClCl有機(jī) 六氯化苯也叫 1,2,3,4,5,6六氯環(huán)己烷，分子式為 C6H6Cl6,簡(jiǎn)稱六六六，它曾是一種重要的殺蟲劑，但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)境，已停止使用。 八種異構(gòu)體中 r異構(gòu)體 (丙體 )殺蟲作用最強(qiáng) ,它占混合體的 18%,但其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng) , 殘存毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等 , 目前己被高效有機(jī)磷農(nóng)藥取代。 有機(jī) 3. 氧化反應(yīng) ① 側(cè)鏈 (取代基 )氧化 芳環(huán)上含 ?H的取代基不論長(zhǎng)鏈或短鏈均氧化為 羧基 (苯甲酸 )， 長(zhǎng)鏈較短鏈更易氧化 ， 沒 ?H則通常不氧化 。 C H3C O O H C H C H3C H3KMnO4 KMnO4 △ △ C H3C2H5C H2C HC H3C H3C O O HC O O HC H2C H3KMnO4 △ KMnO4 △ 對(duì)苯二甲酸 C H2C O O HC H3C C H3CH3C H3C C H3CH3C H3KMnO4 △ ② 苯環(huán)開環(huán) 高溫及催化條件下苯環(huán)開環(huán)生成順丁烯二酸酐 (亦稱為馬來酐或順酐 ): 有機(jī) H OO2H CH CCCOOO C O2 2+ + +V2O5 400~500℃ 順丁烯二酸酐 順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚酯樹脂。 4. 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程 有機(jī) 親電試劑 E+從苯環(huán)的 π 電子中獲得兩個(gè)電子 ,與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成 σ 鍵，剩下的四個(gè)π 電子分布在環(huán)上五個(gè)碳原子之間，這時(shí)芳香性消失，形成 σ 絡(luò)合物。 E EHEHE++ + ( ) ++sp3雜化 π－絡(luò)合物 σ －絡(luò)合物 不穩(wěn)定的 σ 絡(luò)合物會(huì)失去質(zhì)子形成穩(wěn)定的取代物或起始物。這時(shí)碳原子由 sp3雜化又轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化態(tài) ,恢復(fù)了大離域結(jié)構(gòu) ,體系能量降低。 sp2雜化 HEHEEH ++ ( ) ++ 1. 鹵代 X2 Fe+X2?? FeX3??? X?+X?? FeX3?? X++FeX4 2. 硝化 HONO2 + H2SO4?? H2O+NO2 + HSO4 └─? H2O + NO2+ 有機(jī) 3. 磺化 2H2SO4 ??? H3O+ + HSO4 + SO3 (缺電子試劑 ) HSO4 H3O+ + ?? ?? ?? H+ 在某些情況下 , 磺化反應(yīng)是由 HSO3+進(jìn)攻苯環(huán)引起的 。 4. 傅氏反應(yīng) CH3CH2CH2Cl + AlCl3 ?? CH3CH2CH2+ + AlCl4 重排 ↘ CH3C+HCH3 CH3COCl + AlCl3 ?? CH3C+O + AlCl4 S OOOC H +SOOO HSOOO S O HOO有機(jī) 5. 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)規(guī)律 一 . 取代定位規(guī)律 ：當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)存在時(shí) ， 二元取代更容易進(jìn)行 ， 且產(chǎn)物多為鄰 /對(duì)位 (60%)。 吸電子基存在時(shí) ， 二元取代則較難進(jìn)行 ，產(chǎn)物多為間位 。 前者具活化苯環(huán)稱之為鄰對(duì)位定位基 。 后者鈍化苯環(huán)稱為間位定位基 , 這兩類定位基主要特征是： ① 鄰 /對(duì)位定位基 (第一類 )：與苯環(huán)直接相連的原子通常帶負(fù)電或有 有機(jī) 孤電子對(duì)，并多為單鍵結(jié)構(gòu)，而 CH=CH2(乙烯基 )及 CH=CHCOOH(3丙烯酸基 )例外 。 除鹵素鈍化芳環(huán)外 , 其它基團(tuán)活化芳環(huán)。 O N ( C H 3 ) 2 N H 2 O H O N H C O C H 3C H 3