【文章內(nèi)容簡介】 動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因此，所得到的吸收光譜不是線狀光譜而是帶狀光譜。 (二 )幾個常用術(shù)語 1．生色基 (又稱發(fā)色基團(tuán) ) 有機(jī)分子中能夠吸收紫外或可見光而引起電子躍遷的不飽和基團(tuán)叫做 生色基 (Chromophores)又稱 發(fā)色基團(tuán) (Chromophoric group)。 生色基主要是指 共軛多烯系統(tǒng) ，含有未成鍵電子對的雙鍵結(jié)構(gòu)或基團(tuán)、芳香基團(tuán)及部分含有未成鍵電子對雜原子的基因。常見生色基的最大吸收峰見表 6— 4。 2．助色基 (又稱助色團(tuán) ) 某些含有未成鍵電子對的原子或基團(tuán)，稱為 助色基(Auxochrome)，助色基本身在紫外區(qū)沒有特征吸收帶，但當(dāng)它們與生色基連在一起時，可以使生色基所產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動，并使其 強(qiáng)度增加 。這類基團(tuán)有－OH、－ NH－ SH、 － SO3H、 － COOH、 － Cl、 － Br等。 3．紅移、藍(lán)移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng) 紅移 (Bathchromic)：指因結(jié)構(gòu)變化 (如順反異構(gòu) )、共軛體 系加大、助色基效應(yīng)、溶液 pH變化等引起吸收峰向長波 移動的效應(yīng)。 藍(lán)移 (Hypsochromic)：指由于取代基或溶劑等的影響，使吸收峰向短波方向移動的效應(yīng)。 增色效應(yīng) (Hyperchromic effect)：由于結(jié)構(gòu)變化或其它原因使吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象。 減色效應(yīng) (Hypochromlc effect)：使吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。 (三 )有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與電子躍遷及吸收譜帶的關(guān)系 1．飽和單鍵碳?xì)浠衔? 只含 σ鍵電子，電子結(jié)合的很牢固，只有吸收很大能量后才能產(chǎn)生 σ→σ* 躍遷。在近紫外區(qū)沒有吸收峰，只有在遠(yuǎn)紫外區(qū) (10一 200 nm)才有吸收峰。這已超出了紫外可見分光光度計的范圍，應(yīng)用不多。 2．飽和烴中氫被氧、氮、硫、鹵素等原子所取代 由于這類原子中有孤對 n電子 (如－ HH－ OH、－S、－ X等 )n電子較 σ電子容易激發(fā)，可產(chǎn)生 n→σ* 躍遷，此種躍遷所需能量較 σ→σ* 小。含這些原子的化合物在150－ 250 nm的紫外區(qū)有吸收峰、少部分在近紫外區(qū) (＜200 nm)有吸收。表 6— 5列出了能進(jìn)行 n→σ* 躍遷的一些基團(tuán)和原子。 3．不飽和碳?xì)浠衔? 含有 π鍵電子，它比 n電子更易于激發(fā)可以產(chǎn)生π→π* 躍遷，此種躍遷的能量較 σ→σ* 及 n→σ* 都小。吸收峰大都位于紫外區(qū) (200 nm)。 具有共軛雙鍵的化合物，由于相間的 π與 π鍵相互作用。形成大 π鍵，使電子更容易激發(fā)，可使 吸收峰波長向長波方向移動 。共軛分子的吸收光譜通常有兩條譜帶，一種稱為 K帶 (德文“共軛作用”得名 )，是由 π→π* 躍遷所產(chǎn)生。這種躍遷是整個共軛鍵的基態(tài)向激發(fā)態(tài)的躍遷。例如 C＝ C— C＝ C→C ＋ — C＝ C— C＋ ；另一種稱為 R帶 (德文“基團(tuán)”得名 )為 n→π* 躍遷所產(chǎn)生。為共軛體系一端的單個生色基的躍遷。如－ C＝ O、－ NO－ N＝ N－、－ N＝ O等。 4．芳香族化合物 主要包括苯及芳香雜環(huán)的衍生物： (1)苯：苯為環(huán)狀共軛體系。 其紫外光譜特征是具有 π→π* 躍遷所引起的三組譜帶。 在 180－ 184nm處 (ε＝ 47000)、有強(qiáng)吸收的 E1帶，因在遠(yuǎn)紫外區(qū)，實用意義不大。 在 204nm處 (ε＝ 7900)有中強(qiáng)吸收的 E2帶， E2帶在末端范圍，也不常用。 在 230－ 270 nm處 (ε＝ 200)有弱吸收的 B帶。 B帶是由π→π* 躍遷及振動效應(yīng)的重疊引起的一系列銳峰，又稱“精細(xì)結(jié)構(gòu)”吸收峰。在氣體或非極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)較清楚，在極性溶劑中，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。圖 6— 圖 6— 8分別為苯的紫外光譜及苯酚的 B吸收帶。 (2)苯的單取代物： 在苯環(huán)上有取代基時，復(fù)雜的 B吸收帶一般都簡單化，向長波移動，同時吸收強(qiáng)度增加。 烷基取代：由于超共軛作用 (hyperconjugation)產(chǎn)生紅移，但效應(yīng)不大。 帶弧對電子基團(tuán)取代：如－ NH－ OH、－ OK等由于弧對電子與苯環(huán)上的 π電子產(chǎn)生 n— π共軛使吸收強(qiáng)度增加．產(chǎn)生紅移。 與苯環(huán)共軛的不飽和基團(tuán)取代：如－ CH＝ CH－、－C＝ O、－ NO2等。由于 π— π共軛，產(chǎn)生新的電子軌道，使波長顯著紅移。 總之、取代苯對光譜 紅移影響的大小與取代甚的拉電子和推電子的程度有關(guān) 。表 6— 7列出一些單取代苯的紫外吸收數(shù)據(jù) (3)苯的二取代物： 在二取代苯中，由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同，產(chǎn)生的影響也不同。 ①當(dāng)一個吸電基 (如－ NO－ C＝ O)及一個供電基 (如－OH、－ OCH－ X)互為對位時，由于兩代基的效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用， 使波長顯著紅移 。若兩個效應(yīng)相反的取代基互為間位或鄰位時，則二取代苯與各單取代苯的波長區(qū)別很小。例如 為 280nm， 為 380nm， 為 280nm。 NH2 N H 2N O 2N H 2O 2N ② 當(dāng)兩個取代基都是 吸電基或都是供電基 時，由于效應(yīng)相同，兩個基團(tuán)不能協(xié)同，則吸收峰往往不超過單取代基時的波長，且鄰、間、對位三個異構(gòu)體的波長也相近。例如 為 260nm， 為 258nm， 為 255nm， 為 255nm。 N O 2 C O O HN O 2C O O HO 2 NC O O HN O 2 (4)稠環(huán)芳香族化合物： 此類化合物由于共軌體系增加，使 波長紅移 ，吸收強(qiáng)度增加。 例如萘有三個吸收譜帶， E1譜帶為 220nm， ε＝100000， E2譜帶為 275nm， ε＝ 5700， B吸收帶為 312nm，ε＝ 菲的譜帶 E1為 252nm， ε＝ 50000， E2＝ 293nm，ε＝ 16000， B譜帶為 330 nm， ε＝ 表 6— 9列出了一些稠環(huán)芳烴的吸收譜帶。 (5)雜芳環(huán)化合物 ①五元雜芳環(huán)化合物：如吡咯、呋喃、噻吩，可看作是環(huán)戊二烯的 C1被雜原子取代。因此，紫外光譜與環(huán)戊二烯相似。一般有兩個吸收峰，在 200 nm附近有一個峰，屬 K帶，在 238nm附近還有一個峰，類似苯環(huán)的 B帶。例如： 200nm， 200nm， 252nm 211nm， 240nm 231nm， ② 六元雜芳環(huán)化合物：六元雜芳環(huán)化合物的紫外光譜與苯相類似，例吡啶在 257nm有吸收峰與苯的 B帶相似，也有精細(xì)結(jié)構(gòu)，而其 n→π* 躍遷引起的弱峰多被 B帶覆蓋。極性溶劑可使吡啶的 B帶吸收強(qiáng)度明顯增高，這可能是吡啶氮原子上的弧對電子與極性溶劑形成氫鍵的原故。 ONH S 5．吸收譜帶 躍遷類型相同的吸收峰稱為吸收譜帶又稱吸收帶?；衔锝Y(jié)構(gòu)不同，躍遷類型不同、因而有不同的吸收帶。在前面化合物結(jié)構(gòu)與電子躍遷的關(guān)系中已提到各種吸收帶?，F(xiàn)將吸收帶的種類與特點扼要總結(jié)如下： (1)R吸收帶：由 n→π* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，它具有雜原子和雙鍵的共軛基團(tuán)。如，