hs與ho2水催化氣相反應(yīng)機(jī)理的理論研究論文(編輯修改稿)
2025-07-25 11:00 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2+H2O)CW1(HS+HO2H2O)CW2(HSH2O+HO2) CW3(HSHO2+H2O) 1IM11IM1a1TS1 i1TS1a i1TS2 i1TS2a i1PW(H2SH2O+1O2)3IM13IM1a3IM23IM2a3IM33TS1 i3TS1a i3TS2 i3TS2a i3TS3 i3PW(H2SH2O+3O2)R(HS+HO2)1IM1IMa1TS i1TSa i1P (H2S +1O2)3IM3TS i3P (H2S +3O2) a at the CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)//B3LYP/6311+G(2df,2p)level。 b at the CCSD(T)/6311++G(3df,2pd) level。 c at the CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)// B3LYP/6311+G(2df,2p)+ZPE level. HOHS自由基與水形成的氫鍵復(fù)合物對(duì)于兩分子反應(yīng)的機(jī)理理論研究,已經(jīng)是量子計(jì)算方面文獻(xiàn)報(bào)道的主要方向, 而本文研究的在水分子存在的情況下的HS + HO2 + H2O的三分子理論研究目前很少有文獻(xiàn)報(bào)道. 通常情況下, 在大氣化學(xué)的許多氣相反應(yīng)中, 每一個(gè)基元反應(yīng)都是從一個(gè)前反應(yīng)氫鍵復(fù)合物開始的, 這個(gè)氫鍵復(fù)合物的形成非常重要, 因?yàn)樗鼈兛梢灾苯佑绊懛磻?yīng)動(dòng)力學(xué). 因此本文對(duì)此體系所采用的處理方式是首先此體系的HOHS自由基與水三者之間形成復(fù)合物: HS?H2O、 HO2?H2O、HS? HO2（如圖6所示）, 基于此三種構(gòu)型基礎(chǔ)上, HS、HO2和水分別進(jìn)攻形成的氫鍵復(fù)合物, 再經(jīng)中間體和過(guò)渡態(tài)生成產(chǎn)物. HS進(jìn)攻HO2?H2O、HO2進(jìn)攻HS?H2O、H2O進(jìn)攻HS? HO2的反應(yīng)類似于 HCOOH + OH、H2SO4 + OH 的水催化反應(yīng)[4,5]. 可總結(jié)為三種反應(yīng)方式: 雙質(zhì)氫原子轉(zhuǎn)移、抽氫反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子耦合. 圖1 B3LYP/6311+G(2df,2p)水平下優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型(無(wú)水分子參與)Figure 1 The optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the B3LYP/6311+G(2df,2p) level [bond length(197。), bond angle (176。)]圖2 HS+HO2雙分子反應(yīng)在CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)// B3LYP/6311+G(2df,2p)+ZPE水平下的勢(shì)能剖面Figure 2 Potential energy profile for biradical reaction of HS with HO2 at the CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)// B3LYP/6311+G(2df,2p)+ZPEE level圖3 1PathW1PathW1a描述了HO2自由基上的氫轉(zhuǎn)移到水分子, 同時(shí)水分子上的一個(gè)氫轉(zhuǎn)移到HS自由基的過(guò)程, 過(guò)渡態(tài) (1TSW1TSW1a) 幾何構(gòu)型如圖3所示, 圖4則顯示了勢(shì)能剖面圖. 在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中全部原子幾乎都處在一個(gè)分子平面, 而未成對(duì)電子處于一個(gè)垂直于分子平面的軌道. 反應(yīng)主要集中于水分子氧上, 所以該過(guò)程兩個(gè)質(zhì)子能同時(shí)轉(zhuǎn)移. 反應(yīng)前HO2與水分子形成氫鍵復(fù)合物CW1, 反應(yīng)先形成中間體1IMW1IMW1a, kcalmol1, kcalmol1, 1IMW1IMW1a的穩(wěn)定性可能與硫氧鍵有關(guān). 過(guò)渡態(tài) 1TS1TS1a均是個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu), 區(qū)別在于S(1)H(4)和O(3)H(3)排列的取向不同, 1TS1中S(1)H(4)和O(3)H(3)為順式排列, 1TS1a為反式排列. HO2的氫原子轉(zhuǎn)移到水分子, 同時(shí)一個(gè)氫原子從水轉(zhuǎn)移到HS上, 水分子在其中起橋連作用, 借HO2的氫原子給了HS. 也就是說(shuō)水分子直接參與了這一過(guò)程,引發(fā)雙氫原子轉(zhuǎn)移. 根據(jù)前面的討論, 單個(gè)水分子的參與會(huì)影響相應(yīng)的能量. 如圖4所示, , kcalmol kcalmol1, 但比無(wú)水反應(yīng)降低了許多. 圖3 1PathW1PathW2a描述了氫原子從HO2轉(zhuǎn)移到HS的過(guò)程和O(O) H、 S(H) H鍵的斷裂和形成的反應(yīng), 生成了H2SH2O + 1O2. 1PathW2反應(yīng)前HS和水形成氫鍵復(fù)合物CW2, 沒有經(jīng)過(guò)中間體, 直接抽取HO2上的氫原子. 過(guò)渡態(tài)1TSW2是七元環(huán)結(jié)構(gòu), 通過(guò)氧氫和硫氫間的氫鍵連接. 圖4顯示1TSW2勢(shì)壘高于反應(yīng)物, kalmol1. 1PathW2a反應(yīng)的羥基抽氫過(guò)程則通過(guò)1TSW2a, 其構(gòu)型為鏈狀, 水分沒有和HO2形成氫鍵. 1TSW2a勢(shì)壘高于1TSW2, kcalmol1. 圖4顯示了此兩條路徑的能壘比通過(guò)雙氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理的高, 說(shuō)明了單重態(tài)的直接抽氫過(guò)程不利于反應(yīng)的發(fā)生, 原因可能與中間體的形成有關(guān), 雙氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理形成的中間體穩(wěn)定化能比較大, 促使反應(yīng)更容易進(jìn)行. 圖3 B3LYP/6311+G(2df,2p)水平下優(yōu)化所得的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型(水催化單重態(tài)反應(yīng))Figure 3 The optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the B3LYP/6311+G(2df,2p) level [bond length(197。), bond angle (176。)]圖4 HS+HO2+H2O反應(yīng)在CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)// B3LYP/6311+G(2df,2p)+ZPE水平下的勢(shì)能剖面Figure 4 Potential energy profile for the HS+HO2+H2O reaction at the CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)// B3LYP/6311+G(2df,2p)+ZPEE level圖5 3PathW3PathW1a描述的是水催化條件下的三重態(tài)反應(yīng)的雙氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理, 反應(yīng)過(guò)程和單重態(tài)反應(yīng)類似, 同樣從CW1開始, 先形成中間體3IMW3IMW1a, kcalmol1
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