【文章內(nèi)容簡介】 試證明 例 平行一級反應(yīng) A C B k1 k2 212211kkEkEkEa ???證： dTdkkdTkdRTE a 1ln2 ?? dTkkdkk)()(1 2121???dTeAeAdkkRTE RTERTEa )()(1 /2/121221 ?? ???22/21/12121)(1RTEeAEeAkkRTERTE ?? ???2221121)()(1RTEkEkkk???212211kkEkEkEa ????“鏈反應(yīng)” : 有“自由基” (free radical )參加的綜合復合反應(yīng) “自由基”： 具有未成對電子，化學活潑性很高的原子或原子基團，不能長時期獨立存在。如： H HO CH3 CH3CO(乙?；?) 其中“ ”表示未成對電子。 NO, NO2等雖具有未成對電子，但不具有很高的化學活潑性，能長時期獨立存在，所以不叫自由基。 167。 鏈反應(yīng) （ chain reactions） 例：總反應(yīng) H2(g) +Cl2(g) ?? 2HCl(g) 機理 （ mechanism） : 一、一般原理 ① 鏈引發(fā) Cl2 ? Cl? + Cl? ② 鏈傳遞 Cl? +H2 ? HCl + H? ③ H? +Cl2 ? HCl +Cl? ④鏈終止 2 Cl? +M ? Cl2 +M 鏈反應(yīng)有如下規(guī)律 : 鏈引發(fā)（ chain initiation）① 引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等 2 、鏈傳遞（ chain proragation）②③ 生成一個或幾個新的自由基 鏈終止（ chain breaking）④ 自由基本身復合為分子，使鏈中止，第四步是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉(zhuǎn)移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁，因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。 直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)： “直鏈反應(yīng)”： 反應(yīng)迅速，但較平穩(wěn) “支鏈反應(yīng)”： 自由基數(shù)目急劇增加，即反應(yīng)鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸。 HCl氣相合成反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng)， 2/122 ]][[][ ClHkdtH Cld ?利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應(yīng)機理導出其速率方程，并導出表觀活化能 E 與各基元反應(yīng)活化能 Ei 的關(guān)系。 二、直鏈反應(yīng)（ straight chain reaction） ][ 2112 1 ClkrClClCl k ????? ??①實驗確定其速率方程為 ]][[ 2222 2 HClkrHH C lHCl k ????? ????②]][[ 2332 3 ClHkrClH C lClH k ????? ????③2442 ][2 4 ???? ???? ClkrMClMCl k④解：穩(wěn)態(tài)法 32][ rrdtH C ld ?? ]][[]][[ 2322 ???? HClkClHk0][ 32 ???? rrdtHd? 32 rr ??414321 0][ rrrrrrdtCld ?????????2/122 ]][[ ClHk?)0(212121 412412 ??????? EEEEEEE a ?2/12412421 ][][][][ ????????????? ClkkClClkClk]][[22][ 222 ??? ClHkrdtH Cld 2/1222/1412 ]][[2 ClHkkk?????????41 rr ??2/14122 ?????????kkkk? 爆炸 三、支鏈爆炸（ branch chainexplosive reactions） 化學爆炸： 熱爆炸：強烈的放熱反應(yīng) 如：黃色炸藥；爆竹 物理爆炸 : 氣體壓縮；液體急劇氣化等，超過容器的耐壓限 支鏈爆炸：有一定 T、 p范圍 如：爆鳴氣 H2:O2=2:1 H2和 O2混合物爆炸區(qū)與 T、 p關(guān)系： 其中： 第一爆炸限幾乎與溫度無關(guān)，與容器大小有關(guān)； 第二爆炸限與溫度有關(guān)，與容器大小無關(guān)； 第三爆炸限以上為熱爆炸，是 H2 +O2 反應(yīng)所特有。 假設(shè)發(fā)生下列鏈反應(yīng)： 鏈引發(fā)： 鏈傳遞： 鏈終止： ? ??? WkR 在器壁表面銷毀 在氣相銷毀 ? ???gkR?? ?? RA k 1??? ???? RPAR k ?20])[(]][[]][[][][ 221 ????????? RkkARkARkAkdt Rd gW?穩(wěn)態(tài)法 : gW kkAkAkR?????)1]([][][21?產(chǎn)物 P 的反應(yīng)速率應(yīng)為： gW kkAkAkkARkdtPdr???????)1]([][]][[][22212 ?在直鏈反應(yīng)中， α=1， 故反應(yīng)速率總是一有限值。 gW kkAkkr??221 ][但在支鏈反應(yīng)中， α 1，故 k2[A](1 α)這一項為負值， 當 α大到使 k2[A](1 α) ? – (kW +kg )， 則上式的分母接近零 ，此時，反應(yīng)速率趨于無限大，即發(fā)生爆炸。 例 1：總反應(yīng) 2NO + O2 ?? 2NO2 實驗結(jié)果如下： ][][][ 222 ONOkdtNOd ?167。 反應(yīng)機理探索 該反應(yīng)為三級 該反應(yīng)的另一動力學特征是 T?， r?， 即 Ea0 根據(jù)實驗結(jié)果推測其反應(yīng)機理。 實驗確定其速率公式為： 斷定該反應(yīng)為復合反應(yīng)： Ea 0說明不是基元反應(yīng)；另外三分子反應(yīng)幾率較小，所以斷定該反應(yīng)為復合反應(yīng)，不是簡單反應(yīng) NO， NO2結(jié)構(gòu)上有某些類似之處，都有未成對電子，因此可推斷兩者有某些類似的化學性質(zhì)，實驗證明 NO2易二聚 2 NO2?N2O4 ， 且 ?H0，推測 NO也有類似性質(zhì)， 2 NO?N2O2 ， ?H0 ， 而且很快達平衡 再設(shè)想只有 N2O2才能與 O2反應(yīng)生成 NO2， 即 N2O2 + O2 ?? 2NO2 (slow) 推測： 2 NO ]][[][ 22232 OONkdtNOd ?總效果 2NO +O2 ?? 2NO2 N2O2 ， ?H0 2NO2 N2O2 + O2 KkkNOON ??21222][][:平衡濃度法k 1k 2k 3驗證：由設(shè)想機理可知： k 222 ][][ NOKON ?][][][][][ 222232 ONOkONOKkdtNOd ???與實驗確定的速率公式一致 ∵ k=k3 K ∴ Ea=E3 + Δ U = E3 + Δ H +RT ∵ Δ H 0 , 若 | Δ H |E3 + RT , 則 Ea0 由于第一步反應(yīng)能迅速達到平衡，而 ?H0， T?，K?， 盡管 k3?， 但由于 [N2O2]?， 所以總效果反而表現(xiàn)為 T?， r?， 這與 Ea 0 完全一致。 中間產(chǎn)物 N2O2是否確實存在，最好是直接檢測，當然也可旁證。 (1)有人在低溫下制得了 N2O2， 說明確實有這物質(zhì)存在 . 而且是在低溫下穩(wěn)定，高溫下分解，這與?H0一致 (2)更重要的是，有人在定溫條件下，發(fā)現(xiàn) NO的紫外光譜中某些譜帶強度與 NO分壓平方成正比，從平衡觀點來看 [N2O2]=K[NO]2， 可見這些譜帶很可能屬于 N2O2分子。 實驗確定 : 例 2： HBr氣相合成反應(yīng) H2 +Br2 ?? 2HBr ]/[][39。1]][[][22/122BrH B rkBrHkdtH B rdr???很明顯，這是復合反應(yīng)，分析其特征可看出 這與合成 HCl反應(yīng)類似，因此可以設(shè)想反應(yīng)起始時，有與 HCl反應(yīng)類似的反應(yīng)機理，為鏈反應(yīng)。 速率公式中 [HBr]起阻礙作用，但這種作用又會被[Br