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正文內(nèi)容

晉煤中能化工雙氧水可研4(編輯修改稿)

2024-07-24 21:52 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 面應(yīng)用將有望增加。國(guó)外過(guò)氧化氫生產(chǎn)發(fā)展非常迅速,市場(chǎng)需求量也不斷增加。西歐、北美和日本是世界過(guò)氧化氫的主要生產(chǎn)地,占世界總生產(chǎn)能力的78%。國(guó)外各發(fā)達(dá)國(guó)家內(nèi)的生產(chǎn)能力相對(duì)比較集中,裝置數(shù)目不多,并在一個(gè)國(guó)家內(nèi),可由多家公司按照各自不同的藝技術(shù)均屬蔥醒法,分別建立裝置組織生產(chǎn),可同時(shí)并存近年來(lái)一些公司的業(yè)務(wù),因各種因素影響,相互轉(zhuǎn)讓重組較多。由于缺乏新增產(chǎn)能,在過(guò)去的兩年中,全球雙氧水裝置的開(kāi)工率一直維持在95%以上的水平。來(lái)自環(huán)保領(lǐng)域的強(qiáng)勁需求、一些紙漿裝置的重新開(kāi)工以及高亮紙張需求的增長(zhǎng)等因素,大大刺激了雙氧水的市場(chǎng)需求。用雙氧水處理各類工業(yè)廢水,減少?gòu)U水對(duì)環(huán)境的污染,意義深遠(yuǎn),福及子孫。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家環(huán)保消費(fèi) 雙氧水量在逐年增加,有的國(guó)家已占到雙氧水總生產(chǎn)量的10%~15%。我國(guó)在這方面基本上是空白。近年有極少數(shù)企業(yè)用雙氧水處理生產(chǎn)中的廢水,效果頗佳,用雙氧水處理各類工業(yè)廢水的研究和報(bào)道也在逐年增加。在生產(chǎn)中實(shí)施關(guān)鍵看國(guó)人環(huán)保意識(shí)和雙氧水的價(jià)格。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,國(guó)人環(huán)保意識(shí)在不斷增強(qiáng),對(duì)雙氧水的認(rèn)識(shí)在不斷加深,一旦雙氧水售價(jià)降到一定程度,將會(huì)激發(fā)雙氧水在廢水處理上的應(yīng)用,環(huán)保業(yè)是雙氧水行業(yè)最具開(kāi)發(fā)價(jià)值的消費(fèi)市場(chǎng)。3) 電子工業(yè)我國(guó)電子工業(yè)發(fā)展很快,根據(jù)工藝要求需要不同級(jí)別的 雙氧水產(chǎn)品。我國(guó)已有四五家企業(yè)可以提供MOS級(jí)和高純雙氧水產(chǎn)品。至于專用于半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)的超凈高純 雙氧水產(chǎn)品,只有北京化學(xué)試劑研究所能生產(chǎn),年產(chǎn)量200噸。我國(guó)已建立了象華晶、華越、化虹這樣的半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)基地,據(jù)了解這些半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)廠1年需消耗超凈高純 雙氧水約2100噸,大部分需要從國(guó)外進(jìn)口,缺口很大。至于金屬雜質(zhì)含量在ppt級(jí)的 雙氧水產(chǎn)品,我國(guó)還無(wú)法生產(chǎn)。為滿足電子工業(yè)對(duì)超凈高純 雙氧水不斷增長(zhǎng)的需求, 雙氧水業(yè)應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究工作,研究分離技術(shù)、微量雜質(zhì)測(cè)定方法、包裝材質(zhì)和貯運(yùn)方法,并探討實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性。此外,食品工業(yè)軟包裝的消毒殺菌、食品纖維的脫色、制藥過(guò)程中管道的處理、發(fā)光管生產(chǎn)、金屬冶煉等,都將消耗大量雙氧水。航天和激光武器的開(kāi)發(fā)和發(fā)展,使雙氧水在軍事領(lǐng)域一展身手。我們相信,隨著人們對(duì)雙氧水認(rèn)識(shí)的不斷深入,雙氧水作為一種“清潔”的化工產(chǎn)品將會(huì)用在更多的行業(yè)。國(guó)內(nèi)雙氧水市場(chǎng)銷售方向?yàn)椋?)棉紡織物漂白、漂染 60%2)紙漿漂白 5%3)廢紙回收 5%4)三廢處理 %5)有機(jī)合成、增塑劑 8%6)竹木草藤等制品漂白 %7)出口 10%8)其他 2%中國(guó)造紙工業(yè)十分落后,紙和紙漿漂白仍大量使用次氯酸鈉和氯氣,不僅污染環(huán)境,又限制了漂白度和紙張強(qiáng)度的提高,因此使用 雙氧水來(lái)漂白紙和紙漿勢(shì)在必行。 雙氧水在造紙業(yè)的應(yīng)用才起步,廣東、福建等地已引進(jìn)幾套 雙氧水漂白紙漿生產(chǎn)線;岳陽(yáng)投產(chǎn)磨木漿( 雙氧水)漂白生產(chǎn)線;吉林、金城等的造紙廠亦將 雙氧水用于機(jī)木漿漂白。預(yù)計(jì)在“十五”期間 雙氧水在造紙業(yè)的應(yīng)用會(huì)有較大的發(fā)展。2010年過(guò)氧化氫的總消費(fèi)量將達(dá)45萬(wàn)噸(100%)左右,%的過(guò)氧化氫總消費(fèi)量將為164萬(wàn)噸左右。 臨泉地區(qū)及周邊市場(chǎng)目前年產(chǎn)萬(wàn)噸以上企業(yè)不多,且基本上均集中在東部地區(qū),一批開(kāi)發(fā)商4萬(wàn)噸/年以上的企業(yè)正在東部興建,上海阿托菲納雙氧水公司和廣東中成化工有限公司建設(shè)的 雙氧水裝置生產(chǎn)規(guī)模達(dá)10萬(wàn)噸/年以上,已達(dá)到世界先進(jìn)水平。以臨泉為中心,周圍500公里的范圍是本裝置的目標(biāo)市場(chǎng),主要集中在江蘇徐州、河南周口及商丘、山東菏澤、湖北、安徽等地區(qū),例如淮北及徐州的印染、鹿邑的草編、許昌的發(fā)制品、漯河的造紙等;潛在市場(chǎng)集中在東南沿海地區(qū)和京津地區(qū)和大量的出口。估計(jì)到2011年,市場(chǎng)需求量約30萬(wàn)噸/年。 第3章 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品規(guī)格及性能雙氧水,即:過(guò)氧化氫,分子式為H2O2,外觀為無(wú)色透明液體,無(wú)毒,對(duì)皮膚有一定的侵蝕作用于,產(chǎn)生灼燒感和針刺般疼痛,過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑,當(dāng)遇重金屬、堿等雜質(zhì)時(shí),則發(fā)生劇烈分解,并放出大量的熱,與可燃物接觸可產(chǎn)生氧化自燃。雙氧水易被催化分解,分解依下式進(jìn)行:H2O2 H2O +1/2 O2 + (kJ/mol)其分解速度溫度升高而加快。雙氧水產(chǎn)品其質(zhì)量指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1616882,具體指標(biāo)見(jiàn)表31。表31 工業(yè)過(guò)雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)(摘自GB161688)指 示 名 稱指 標(biāo)%雙氧水%雙氧水優(yōu)等品一等品合格品優(yōu)等品一等品合格品雙氧水,(W)% ≥.游離酸(以H2SO4)% ≤不揮發(fā)物,% ≤穩(wěn)定度,% ≥分析方法執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB161688)產(chǎn)品外觀:無(wú)色透明 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模的確定本項(xiàng)目產(chǎn)品方案為50%的H2O2產(chǎn)品6萬(wàn)噸,% H2O2產(chǎn)品3萬(wàn)噸。生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)15萬(wàn)噸(%雙氧水計(jì))。 產(chǎn)品方案對(duì)政策的符合情況本項(xiàng)目是年產(chǎn)15萬(wàn)噸雙氧水生產(chǎn)線建設(shè)項(xiàng)目,符合本項(xiàng)目符合《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》鼓勵(lì)類“九、化工”之“1新型環(huán)保型、節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保用等專用化學(xué)品生產(chǎn)”條文的要求。項(xiàng)目符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的要求,符合工業(yè)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要,提高了資源的價(jià)值,把資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),使企業(yè)的發(fā)展與環(huán)境相協(xié)調(diào)。 第4章 工藝技術(shù)方案 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)概況 過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝 電解法常用的電解法為過(guò)硫酸銨法,其主要過(guò)程如下:電解:2NH4HSO4→ (NH4)2S2O8+H2水解:(NH4)2S2O8+H2O→NH4HSO4+H2O2電解法是在電解槽內(nèi)以白金絲網(wǎng)為陽(yáng)極,以石墨管為陰極,將含NH4HSO4的電解液進(jìn)行電解,產(chǎn)生過(guò)硫酸銨,后者再經(jīng)水解、%或35%的過(guò)氧化氫水溶液。該法所得產(chǎn)品較純,但電耗很高,且消耗白金,同時(shí)由于單個(gè)電解槽的生產(chǎn)能力有限,難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)裝置大型化。近年來(lái),對(duì)電解法雖然進(jìn)行了改進(jìn)并取得一定效果,但由于方法本身所固有的缺點(diǎn),該法基本被淘汰;世界上最大的一套電解法裝置(8000噸100%H2O2/年)美國(guó)FMC公司的一套裝置已于1983年停產(chǎn)。據(jù)報(bào)導(dǎo),西方國(guó)家僅有兩個(gè)規(guī)模較小的電解法工廠繼續(xù)在運(yùn)轉(zhuǎn)。日本原來(lái)有兩家電解法工廠也已被蒽醌法取代。 異丙醇氧化法主要反應(yīng)如下:該法聯(lián)產(chǎn)過(guò)氧化氫和丙酮。西方國(guó)家利用該法建廠的只有美國(guó)Shell公司一家。該公司曾于1985年建成一套裝置,建成投產(chǎn)后無(wú)太大發(fā)展,年生產(chǎn)能力達(dá)到1700噸(100%計(jì))。至1980年,由于燃料和原材料價(jià)格上漲,使該法缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。因而Shell公司的上述裝置了被迫停產(chǎn)。據(jù)報(bào)導(dǎo)原蘇聯(lián)仍有此法生產(chǎn)裝置在運(yùn)行。 蒽醌法蒽醌法是在觸媒存在下,將溶于有機(jī)溶劑中烷基蒽醌氫化,得到相應(yīng)的烷基氫蒽醌,后者再經(jīng)氧化,即生成過(guò)氧化氫。同時(shí)烷基氫蒽醌又變回烷基蒽醌。生成的過(guò)氧化氫用純水萃取,即得產(chǎn)品,萃余的烷基蒽醌溶液經(jīng)處理后,可循環(huán)使用。該法主要反應(yīng)如下:蒽醌法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、成本低、安全性能好,同時(shí)適合于大規(guī)模生產(chǎn)。目前世界各國(guó)先進(jìn)企業(yè)幾乎均以此法生產(chǎn)雙氧水。蒽醌法的改良進(jìn)步主要體現(xiàn)在采用觸媒的進(jìn)步上,目前國(guó)外國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的裝置均采用蒽醌法鈀觸媒工藝,技術(shù)先進(jìn)性方面上沒(méi)有明顯代差。近年來(lái),蒽醌法鈀觸媒工藝技術(shù)建設(shè)的大規(guī)模過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置能力為100000t/a,已在廣東中成化工有限公司建成投產(chǎn)。利用此工藝建成的40000t/a裝置有印尼SAMATOR公司、山東高密化肥廠、廣東(番禺)化工有限公司、浙江善高化學(xué)有限公司。 氫氧直接合成法早在1914年即有人試圖用此法制取過(guò)氧化氫,但在其后近50年的斷續(xù)研究中,所得產(chǎn)物濃度甚低,無(wú)工業(yè)化意義。60年代以后,人們又開(kāi)始將研究注意力轉(zhuǎn)向此法,取得一些進(jìn)展。自1987年以來(lái),此項(xiàng)研究取得了較大進(jìn)展,目前處于半工業(yè)中間試驗(yàn)裝置階段。但是由于缺乏工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對(duì)該工藝的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)尚不能進(jìn)行。 國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氧化氫主要用兩種方法:電解法和蒽醌法。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),1982年電解法產(chǎn)品產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的80%。幾年后,隨著蒽醌法的迅速推廣應(yīng)用。已建成并投產(chǎn)60余套蒽醌法生產(chǎn)裝置,約占過(guò)氧化氫總產(chǎn)量的95%。電解法生產(chǎn)技術(shù)已被基本取代。最先進(jìn)的蒽醌法鈀觸媒工藝技術(shù)生產(chǎn)裝置也陸續(xù)建成投產(chǎn)。 過(guò)氧化氫濃縮工藝選擇過(guò)氧化氫濃縮工藝,必須考慮到過(guò)氧化氫的性質(zhì)不穩(wěn)定。否則會(huì)出現(xiàn)安全問(wèn)題,且原料稀品的消耗高,經(jīng)濟(jì)性差。一方面過(guò)氧化氫易分解,光、熱、重金屬、pH升高、停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、壓力或濃度波動(dòng)均能導(dǎo)致分解,濃縮工藝不當(dāng)時(shí)會(huì)造成產(chǎn)品損失。另一方面,過(guò)氧化氫大多數(shù)情況下是強(qiáng)氧化劑,受有機(jī)物污染可生成爆炸性混合物,且具腐蝕性,泄漏時(shí)接觸可燃燒物體可能引起自燃,遇到燃燒的物體是會(huì)加劇燃燒。因此濃縮工藝的安全性非常重要。過(guò)氧化氫(H2O2)沸點(diǎn)為150℃,大于水(H2O)沸點(diǎn)100℃,一般在真空下進(jìn)行精餾脫水濃縮,以降低操作溫度。設(shè)計(jì)中需要注意以下問(wèn)題:1) 要求最大限度降低蒸餾設(shè)備的壓力降,以保證最低的操作溫度和操作壓力;2) 盡量減少塔內(nèi)滯料量,縮短停留時(shí)間,減少分解;3) 保證工藝系統(tǒng)內(nèi)過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生的氣體安全釋放;4) 設(shè)備銜接緊湊,盡量減少連接件,使泄漏點(diǎn)減至最少。 普通板式塔濃縮本工藝是最常見(jiàn)的過(guò)氧化氫濃縮工藝,采用板式精餾塔。 蘇爾壽真空精餾濃縮工藝由于傳統(tǒng)工藝的能耗較高,經(jīng)濟(jì)性較差,瑞士蘇爾壽公司開(kāi)發(fā)了兩種改良版的過(guò)氧化氫濃縮工藝。1) 蒸汽再壓縮方案蒸餾塔頂蒸汽不采用冷卻水冷暖,而以蒸汽壓縮機(jī)增壓升溫后作再沸器的熱源。不僅不需要外供熱源,系統(tǒng)中的熱量有富余。通過(guò)蒸汽壓縮機(jī)出口旁路進(jìn)行調(diào)節(jié)。設(shè)備方面,蒸餾塔內(nèi)件是蘇爾壽開(kāi)發(fā)的液體分布器、收集器、多孔波紋板規(guī)整填料,壓降為常用板式塔的1/5,因此壓力、溫度均可進(jìn)一步降低。提高了安全性,減少了填料的滯液量。再沸器采用降膜式換熱器,傳熱效率高,熱量利用好。2) 帶輔助回路熱源系統(tǒng)方案蒸餾塔頂蒸汽同樣不采用冷卻水冷暖,而以中間介質(zhì)進(jìn)行冷卻。為保證安全性,中間介質(zhì)通常為純水。純水蒸發(fā)器將蒸餾塔頂蒸汽冷凝下來(lái)。蒸汽壓縮機(jī)增壓對(duì)純水蒸發(fā)的蒸汽加壓升溫后作再沸器的熱源。不僅不需要外供熱源,系統(tǒng)中的熱量有富余。同樣通過(guò)蒸汽壓縮機(jī)出口旁路進(jìn)行調(diào)節(jié)。設(shè)備方面,蒸餾塔內(nèi)件是蘇爾壽開(kāi)發(fā)的液體分布器、收集器、多孔波紋板規(guī)整填料,壓降為常用板式塔的1/5,因此壓力、溫度均可進(jìn)一步降低。提高了安全性,減少了填料的滯液量。再沸器采用降膜式換熱器,傳熱效率高,熱量利用好。 工藝技術(shù)方案的選擇 %生產(chǎn)工藝的選擇本項(xiàng)目采用蒽醌法鈀觸媒工藝。理由如下:1) 節(jié)能效果好電解法生產(chǎn)每噸產(chǎn)品耗電約5000度左右,蒽醌法鎳觸媒工藝每噸產(chǎn)品耗電僅500度左右,約為電解法的十分之一。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗電更低,約150度/噸/;電解法生產(chǎn)每噸產(chǎn)品耗蒸汽約15噸;蒽醌法鎳觸媒工藝每噸產(chǎn)品耗蒸汽僅2噸,約為電解法的八分之一。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗蒸汽更低。2) 蒽醌法成本低%產(chǎn)品計(jì),蒽醌法相對(duì)于電解法成本減少600~800元。3) 蒽醌法易于規(guī)模放大,尤其是鈀觸媒氫化塔更適于大規(guī)模生產(chǎn)。而電解法受電解槽限制,難以放大生產(chǎn)規(guī)模。4) 電解法生產(chǎn)消耗貴金屬鉑,蒽醌法不需要鉑,需要鎳或鈀,但鎳或鈀均可回收。5) 由于蒽醌法生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn),產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高,目前已與電解法產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。6) 蒽醌法鈀觸媒新工藝較蒽醌法鎳觸媒工藝更先進(jìn)蒽醌法鈀觸媒新工藝,主要包括:(1)鈀觸媒氫化塔氫化新工藝;(2)磷酸三辛酯新溶劑;(3)空氣氧化新工藝;(4)濃縮專利技術(shù);(5)過(guò)氧化氫處理污水新技術(shù)等一整套新成果的工藝技術(shù)。與鎳觸媒蒽醌法相比,新工藝更具有優(yōu)越性,現(xiàn)分述如下: 鈀觸媒氫化塔氫化新工藝與鎳觸媒懸浮釜?dú)浠瞎に囅啾龋鹿に嚲哂幸韵聝?yōu)點(diǎn):氫化塔比氫化釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作方便。氫化釜內(nèi)有轉(zhuǎn)速高(500轉(zhuǎn)/分)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的攪拌器,軸封易泄露,另外釜內(nèi)有近百根外包濾布的過(guò)濾袖筒,以便將粉狀鎳媒阻留于釜內(nèi),從而達(dá)到固、液相分離的目的。運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中如有袖筒外漏觸媒,即需拆釜更換袖筒濾布,檢修工作量很大。運(yùn)轉(zhuǎn)中還常出現(xiàn)因袖筒濾布表面積有觸媒而造成氫化液出料不暢的困境。氫化塔系簡(jiǎn)單塔式設(shè)備,塔內(nèi)固定填裝條狀或球狀鈀觸媒,固、液分離容易,操作方便,可免除采用氫化釜時(shí)的上述諸多不便。氫化塔工藝及設(shè)備便于放大,可適應(yīng)生產(chǎn)裝置大型化要求。目前,通用的氫化釜,其單臺(tái)年生產(chǎn)能力為1000~5000噸(%計(jì)),更大能力的氫化釜國(guó)內(nèi)尚無(wú)。對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)裝置而言,只能采用多臺(tái)組合。這既造成工藝操作和控制分析等工作的極大不便,又使設(shè)備造價(jià)和動(dòng)力消耗增高、氫化塔的單臺(tái)生產(chǎn)能力一般不受限制,可滿足大型生產(chǎn)需求,而且生產(chǎn)規(guī)模愈大,愈能顯示其優(yōu)越性。以年產(chǎn)1萬(wàn)噸的裝置為例,如采用2000~2500噸/年的氫化釜,則需4~5臺(tái)(造價(jià)約需200萬(wàn)無(wú),攪拌電機(jī)功率約200千瓦),此外,在輔助設(shè)備(如觸媒配制設(shè)備、廢觸媒受槽、補(bǔ)充過(guò)濾器等)、管道、閥門、控制儀表等方面的費(fèi)用也相應(yīng)增加不少。若采用氫化塔,則1臺(tái)即可(造價(jià)約60萬(wàn)元,無(wú)攪拌),附屬設(shè)施也相應(yīng)地大量簡(jiǎn)化。此外,采用鈀觸媒新工藝時(shí),也更便于實(shí)現(xiàn)裝置的露天化。鈀觸媒使用性能較好鈀觸媒在空氣中不象鎳觸媒那樣容易自燃,安全性能好,鎳觸媒需保持在溶劑或工作液中,否則遇到空氣則自燃,造成不安全隱患。鈀觸媒單價(jià)雖高,但使用壽命長(zhǎng),當(dāng)其活性下降后可多次再生,再生無(wú)效時(shí),還可從失效的廢觸媒中回收價(jià)高的殘鈀(用于制備新的鈀觸媒)。因此,經(jīng)濟(jì)上也是可行的。今后隨著觸媒和工藝的不斷改進(jìn),還可進(jìn)一步降低觸媒費(fèi)用。此外,采用鈀觸媒后,生產(chǎn)裝置中可
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