【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 面應(yīng)用將有望增加。國(guó)外過(guò)氧化氫生產(chǎn)發(fā)展非常迅速，市場(chǎng)需求量也不斷增加。西歐、北美和日本是世界過(guò)氧化氫的主要生產(chǎn)地，占世界總生產(chǎn)能力的78%。國(guó)外各發(fā)達(dá)國(guó)家內(nèi)的生產(chǎn)能力相對(duì)比較集中，裝置數(shù)目不多，并在一個(gè)國(guó)家內(nèi)，可由多家公司按照各自不同的藝技術(shù)均屬蔥醒法，分別建立裝置組織生產(chǎn)，可同時(shí)并存近年來(lái)一些公司的業(yè)務(wù)，因各種因素影響，相互轉(zhuǎn)讓重組較多。由于缺乏新增產(chǎn)能，在過(guò)去的兩年中，全球雙氧水裝置的開(kāi)工率一直維持在95%以上的水平。來(lái)自環(huán)保領(lǐng)域的強(qiáng)勁需求、一些紙漿裝置的重新開(kāi)工以及高亮紙張需求的增長(zhǎng)等因素，大大刺激了雙氧水的市場(chǎng)需求。用雙氧水處理各類工業(yè)廢水，減少?gòu)U水對(duì)環(huán)境的污染，意義深遠(yuǎn)，福及子孫。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家環(huán)保消費(fèi) 雙氧水量在逐年增加，有的國(guó)家已占到雙氧水總生產(chǎn)量的10%~15%。我國(guó)在這方面基本上是空白。近年有極少數(shù)企業(yè)用雙氧水處理生產(chǎn)中的廢水，效果頗佳，用雙氧水處理各類工業(yè)廢水的研究和報(bào)道也在逐年增加。在生產(chǎn)中實(shí)施關(guān)鍵看國(guó)人環(huán)保意識(shí)和雙氧水的價(jià)格。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，國(guó)人環(huán)保意識(shí)在不斷增強(qiáng)，對(duì)雙氧水的認(rèn)識(shí)在不斷加深，一旦雙氧水售價(jià)降到一定程度，將會(huì)激發(fā)雙氧水在廢水處理上的應(yīng)用，環(huán)保業(yè)是雙氧水行業(yè)最具開(kāi)發(fā)價(jià)值的消費(fèi)市場(chǎng)。3） 電子工業(yè)我國(guó)電子工業(yè)發(fā)展很快，根據(jù)工藝要求需要不同級(jí)別的 雙氧水產(chǎn)品。我國(guó)已有四五家企業(yè)可以提供MOS級(jí)和高純雙氧水產(chǎn)品。至于專用于半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)的超凈高純 雙氧水產(chǎn)品，只有北京化學(xué)試劑研究所能生產(chǎn)，年產(chǎn)量200噸。我國(guó)已建立了象華晶、華越、化虹這樣的半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)基地，據(jù)了解這些半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)廠1年需消耗超凈高純 雙氧水約2100噸，大部分需要從國(guó)外進(jìn)口，缺口很大。至于金屬雜質(zhì)含量在ppt級(jí)的 雙氧水產(chǎn)品，我國(guó)還無(wú)法生產(chǎn)。為滿足電子工業(yè)對(duì)超凈高純 雙氧水不斷增長(zhǎng)的需求， 雙氧水業(yè)應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究工作，研究分離技術(shù)、微量雜質(zhì)測(cè)定方法、包裝材質(zhì)和貯運(yùn)方法，并探討實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性。此外，食品工業(yè)軟包裝的消毒殺菌、食品纖維的脫色、制藥過(guò)程中管道的處理、發(fā)光管生產(chǎn)、金屬冶煉等，都將消耗大量雙氧水。航天和激光武器的開(kāi)發(fā)和發(fā)展，使雙氧水在軍事領(lǐng)域一展身手。我們相信，隨著人們對(duì)雙氧水認(rèn)識(shí)的不斷深入，雙氧水作為一種“清潔”的化工產(chǎn)品將會(huì)用在更多的行業(yè)。國(guó)內(nèi)雙氧水市場(chǎng)銷售方向?yàn)椋?）棉紡織物漂白、漂染 60%2）紙漿漂白 5%3）廢紙回收 5%4）三廢處理 %5）有機(jī)合成、增塑劑 8%6）竹木草藤等制品漂白 %7）出口 10%8）其他 2%中國(guó)造紙工業(yè)十分落后，紙和紙漿漂白仍大量使用次氯酸鈉和氯氣，不僅污染環(huán)境，又限制了漂白度和紙張強(qiáng)度的提高，因此使用 雙氧水來(lái)漂白紙和紙漿勢(shì)在必行。 雙氧水在造紙業(yè)的應(yīng)用才起步，廣東、福建等地已引進(jìn)幾套 雙氧水漂白紙漿生產(chǎn)線；岳陽(yáng)投產(chǎn)磨木漿（ 雙氧水）漂白生產(chǎn)線；吉林、金城等的造紙廠亦將 雙氧水用于機(jī)木漿漂白。預(yù)計(jì)在“十五”期間 雙氧水在造紙業(yè)的應(yīng)用會(huì)有較大的發(fā)展。2010年過(guò)氧化氫的總消費(fèi)量將達(dá)45萬(wàn)噸（100%）左右，%的過(guò)氧化氫總消費(fèi)量將為164萬(wàn)噸左右。 臨泉地區(qū)及周邊市場(chǎng)目前年產(chǎn)萬(wàn)噸以上企業(yè)不多，且基本上均集中在東部地區(qū)，一批開(kāi)發(fā)商4萬(wàn)噸/年以上的企業(yè)正在東部興建，上海阿托菲納雙氧水公司和廣東中成化工有限公司建設(shè)的 雙氧水裝置生產(chǎn)規(guī)模達(dá)10萬(wàn)噸/年以上，已達(dá)到世界先進(jìn)水平。以臨泉為中心，周圍500公里的范圍是本裝置的目標(biāo)市場(chǎng)，主要集中在江蘇徐州、河南周口及商丘、山東菏澤、湖北、安徽等地區(qū)，例如淮北及徐州的印染、鹿邑的草編、許昌的發(fā)制品、漯河的造紙等；潛在市場(chǎng)集中在東南沿海地區(qū)和京津地區(qū)和大量的出口。估計(jì)到2011年，市場(chǎng)需求量約30萬(wàn)噸/年。第3章 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品規(guī)格及性能雙氧水，即：過(guò)氧化氫，分子式為H2O2，外觀為無(wú)色透明液體，無(wú)毒，對(duì)皮膚有一定的侵蝕作用于，產(chǎn)生灼燒感和針刺般疼痛，過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，當(dāng)遇重金屬、堿等雜質(zhì)時(shí)，則發(fā)生劇烈分解，并放出大量的熱，與可燃物接觸可產(chǎn)生氧化自燃。雙氧水易被催化分解，分解依下式進(jìn)行：H2O2 H2O +1/2 O2 + （kJ/mol）其分解速度溫度升高而加快。雙氧水產(chǎn)品其質(zhì)量指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1616882，具體指標(biāo)見(jiàn)表31。表31 工業(yè)過(guò)雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)（摘自GB161688）指 示 名 稱指 標(biāo)%雙氧水%雙氧水優(yōu)等品一等品合格品優(yōu)等品一等品合格品雙氧水,（W）% ≥.游離酸（以H2SO4）% ≤不揮發(fā)物，% ≤穩(wěn)定度，% ≥分析方法執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB161688）產(chǎn)品外觀：無(wú)色透明 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模的確定本項(xiàng)目產(chǎn)品方案為50%的H2O2產(chǎn)品6萬(wàn)噸，% H2O2產(chǎn)品3萬(wàn)噸。生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)15萬(wàn)噸（%雙氧水計(jì)）。 產(chǎn)品方案對(duì)政策的符合情況本項(xiàng)目是年產(chǎn)15萬(wàn)噸雙氧水生產(chǎn)線建設(shè)項(xiàng)目，符合本項(xiàng)目符合《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》鼓勵(lì)類“九、化工”之“1新型環(huán)保型、節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保用等專用化學(xué)品生產(chǎn)”條文的要求。項(xiàng)目符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的要求，符合工業(yè)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，提高了資源的價(jià)值，把資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，使企業(yè)的發(fā)展與環(huán)境相協(xié)調(diào)。第4章 工藝技術(shù)方案 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)概況 過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝 電解法常用的電解法為過(guò)硫酸銨法，其主要過(guò)程如下：電解：2NH4HSO4→ (NH4)2S2O8+H2水解：(NH4)2S2O8+H2O→NH4HSO4+H2O2電解法是在電解槽內(nèi)以白金絲網(wǎng)為陽(yáng)極，以石墨管為陰極，將含NH4HSO4的電解液進(jìn)行電解，產(chǎn)生過(guò)硫酸銨，后者再經(jīng)水解、%或35%的過(guò)氧化氫水溶液。該法所得產(chǎn)品較純，但電耗很高，且消耗白金，同時(shí)由于單個(gè)電解槽的生產(chǎn)能力有限，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)裝置大型化。近年來(lái)，對(duì)電解法雖然進(jìn)行了改進(jìn)并取得一定效果，但由于方法本身所固有的缺點(diǎn)，該法基本被淘汰；世界上最大的一套電解法裝置（8000噸100%H2O2/年）美國(guó)FMC公司的一套裝置已于1983年停產(chǎn)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，西方國(guó)家僅有兩個(gè)規(guī)模較小的電解法工廠繼續(xù)在運(yùn)轉(zhuǎn)。日本原來(lái)有兩家電解法工廠也已被蒽醌法取代。 異丙醇氧化法主要反應(yīng)如下：該法聯(lián)產(chǎn)過(guò)氧化氫和丙酮。西方國(guó)家利用該法建廠的只有美國(guó)Shell公司一家。該公司曾于1985年建成一套裝置，建成投產(chǎn)后無(wú)太大發(fā)展，年生產(chǎn)能力達(dá)到1700噸（100%計(jì)）。至1980年，由于燃料和原材料價(jià)格上漲，使該法缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。因而Shell公司的上述裝置了被迫停產(chǎn)。據(jù)報(bào)導(dǎo)原蘇聯(lián)仍有此法生產(chǎn)裝置在運(yùn)行。 蒽醌法蒽醌法是在觸媒存在下，將溶于有機(jī)溶劑中烷基蒽醌氫化，得到相應(yīng)的烷基氫蒽醌，后者再經(jīng)氧化，即生成過(guò)氧化氫。同時(shí)烷基氫蒽醌又變回烷基蒽醌。生成的過(guò)氧化氫用純水萃取，即得產(chǎn)品，萃余的烷基蒽醌溶液經(jīng)處理后，可循環(huán)使用。該法主要反應(yīng)如下：蒽醌法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低、成本低、安全性能好，同時(shí)適合于大規(guī)模生產(chǎn)。目前世界各國(guó)先進(jìn)企業(yè)幾乎均以此法生產(chǎn)雙氧水。蒽醌法的改良進(jìn)步主要體現(xiàn)在采用觸媒的進(jìn)步上，目前國(guó)外國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的裝置均采用蒽醌法鈀觸媒工藝，技術(shù)先進(jìn)性方面上沒(méi)有明顯代差。近年來(lái)，蒽醌法鈀觸媒工藝技術(shù)建設(shè)的大規(guī)模過(guò)氧化氫生產(chǎn)裝置能力為100000t/a，已在廣東中成化工有限公司建成投產(chǎn)。利用此工藝建成的40000t/a裝置有印尼SAMATOR公司、山東高密化肥廠、廣東（番禺）化工有限公司、浙江善高化學(xué)有限公司。 氫氧直接合成法早在1914年即有人試圖用此法制取過(guò)氧化氫，但在其后近50年的斷續(xù)研究中，所得產(chǎn)物濃度甚低，無(wú)工業(yè)化意義。60年代以后，人們又開(kāi)始將研究注意力轉(zhuǎn)向此法，取得一些進(jìn)展。自1987年以來(lái)，此項(xiàng)研究取得了較大進(jìn)展，目前處于半工業(yè)中間試驗(yàn)裝置階段。但是由于缺乏工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)該工藝的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)尚不能進(jìn)行。 國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氧化氫主要用兩種方法：電解法和蒽醌法。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1982年電解法產(chǎn)品產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的80%。幾年后，隨著蒽醌法的迅速推廣應(yīng)用。已建成并投產(chǎn)60余套蒽醌法生產(chǎn)裝置，約占過(guò)氧化氫總產(chǎn)量的95%。電解法生產(chǎn)技術(shù)已被基本取代。最先進(jìn)的蒽醌法鈀觸媒工藝技術(shù)生產(chǎn)裝置也陸續(xù)建成投產(chǎn)。 過(guò)氧化氫濃縮工藝選擇過(guò)氧化氫濃縮工藝，必須考慮到過(guò)氧化氫的性質(zhì)不穩(wěn)定。否則會(huì)出現(xiàn)安全問(wèn)題，且原料稀品的消耗高，經(jīng)濟(jì)性差。一方面過(guò)氧化氫易分解，光、熱、重金屬、pH升高、停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、壓力或濃度波動(dòng)均能導(dǎo)致分解，濃縮工藝不當(dāng)時(shí)會(huì)造成產(chǎn)品損失。另一方面，過(guò)氧化氫大多數(shù)情況下是強(qiáng)氧化劑，受有機(jī)物污染可生成爆炸性混合物，且具腐蝕性，泄漏時(shí)接觸可燃燒物體可能引起自燃，遇到燃燒的物體是會(huì)加劇燃燒。因此濃縮工藝的安全性非常重要。過(guò)氧化氫（H2O2）沸點(diǎn)為150℃，大于水（H2O）沸點(diǎn)100℃，一般在真空下進(jìn)行精餾脫水濃縮，以降低操作溫度。設(shè)計(jì)中需要注意以下問(wèn)題：1) 要求最大限度降低蒸餾設(shè)備的壓力降，以保證最低的操作溫度和操作壓力；2) 盡量減少塔內(nèi)滯料量，縮短停留時(shí)間，減少分解；3) 保證工藝系統(tǒng)內(nèi)過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生的氣體安全釋放；4) 設(shè)備銜接緊湊，盡量減少連接件，使泄漏點(diǎn)減至最少。 普通板式塔濃縮本工藝是最常見(jiàn)的過(guò)氧化氫濃縮工藝，采用板式精餾塔。 蘇爾壽真空精餾濃縮工藝由于傳統(tǒng)工藝的能耗較高，經(jīng)濟(jì)性較差，瑞士蘇爾壽公司開(kāi)發(fā)了兩種改良版的過(guò)氧化氫濃縮工藝。1） 蒸汽再壓縮方案蒸餾塔頂蒸汽不采用冷卻水冷暖，而以蒸汽壓縮機(jī)增壓升溫后作再沸器的熱源。不僅不需要外供熱源，系統(tǒng)中的熱量有富余。通過(guò)蒸汽壓縮機(jī)出口旁路進(jìn)行調(diào)節(jié)。設(shè)備方面，蒸餾塔內(nèi)件是蘇爾壽開(kāi)發(fā)的液體分布器、收集器、多孔波紋板規(guī)整填料，壓降為常用板式塔的1/5，因此壓力、溫度均可進(jìn)一步降低。提高了安全性，減少了填料的滯液量。再沸器采用降膜式換熱器，傳熱效率高，熱量利用好。2） 帶輔助回路熱源系統(tǒng)方案蒸餾塔頂蒸汽同樣不采用冷卻水冷暖，而以中間介質(zhì)進(jìn)行冷卻。為保證安全性，中間介質(zhì)通常為純水。純水蒸發(fā)器將蒸餾塔頂蒸汽冷凝下來(lái)。蒸汽壓縮機(jī)增壓對(duì)純水蒸發(fā)的蒸汽加壓升溫后作再沸器的熱源。不僅不需要外供熱源，系統(tǒng)中的熱量有富余。同樣通過(guò)蒸汽壓縮機(jī)出口旁路進(jìn)行調(diào)節(jié)。設(shè)備方面，蒸餾塔內(nèi)件是蘇爾壽開(kāi)發(fā)的液體分布器、收集器、多孔波紋板規(guī)整填料，壓降為常用板式塔的1/5，因此壓力、溫度均可進(jìn)一步降低。提高了安全性，減少了填料的滯液量。再沸器采用降膜式換熱器，傳熱效率高，熱量利用好。 工藝技術(shù)方案的選擇 %生產(chǎn)工藝的選擇本項(xiàng)目采用蒽醌法鈀觸媒工藝。理由如下：1） 節(jié)能效果好電解法生產(chǎn)每噸產(chǎn)品耗電約5000度左右，蒽醌法鎳觸媒工藝每噸產(chǎn)品耗電僅500度左右，約為電解法的十分之一。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗電更低，約150度/噸/；電解法生產(chǎn)每噸產(chǎn)品耗蒸汽約15噸；蒽醌法鎳觸媒工藝每噸產(chǎn)品耗蒸汽僅2噸，約為電解法的八分之一。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗蒸汽更低。2） 蒽醌法成本低%產(chǎn)品計(jì)，蒽醌法相對(duì)于電解法成本減少600~800元。3） 蒽醌法易于規(guī)模放大，尤其是鈀觸媒氫化塔更適于大規(guī)模生產(chǎn)。而電解法受電解槽限制，難以放大生產(chǎn)規(guī)模。4） 電解法生產(chǎn)消耗貴金屬鉑，蒽醌法不需要鉑，需要鎳或鈀，但鎳或鈀均可回收。5） 由于蒽醌法生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，目前已與電解法產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。6） 蒽醌法鈀觸媒新工藝較蒽醌法鎳觸媒工藝更先進(jìn)蒽醌法鈀觸媒新工藝，主要包括：（1）鈀觸媒氫化塔氫化新工藝；（2）磷酸三辛酯新溶劑；（3）空氣氧化新工藝；（4）濃縮專利技術(shù)；（5）過(guò)氧化氫處理污水新技術(shù)等一整套新成果的工藝技術(shù)。與鎳觸媒蒽醌法相比，新工藝更具有優(yōu)越性，現(xiàn)分述如下： 鈀觸媒氫化塔氫化新工藝與鎳觸媒懸浮釜?dú)浠瞎に囅啾龋鹿に嚲哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)：氫化塔比氫化釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。氫化釜內(nèi)有轉(zhuǎn)速高（500轉(zhuǎn)/分）、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的攪拌器，軸封易泄露，另外釜內(nèi)有近百根外包濾布的過(guò)濾袖筒，以便將粉狀鎳媒阻留于釜內(nèi)，從而達(dá)到固、液相分離的目的。運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中如有袖筒外漏觸媒，即需拆釜更換袖筒濾布，檢修工作量很大。運(yùn)轉(zhuǎn)中還常出現(xiàn)因袖筒濾布表面積有觸媒而造成氫化液出料不暢的困境。氫化塔系簡(jiǎn)單塔式設(shè)備，塔內(nèi)固定填裝條狀或球狀鈀觸媒，固、液分離容易，操作方便，可免除采用氫化釜時(shí)的上述諸多不便。氫化塔工藝及設(shè)備便于放大，可適應(yīng)生產(chǎn)裝置大型化要求。目前，通用的氫化釜，其單臺(tái)年生產(chǎn)能力為1000~5000噸（%計(jì)），更大能力的氫化釜國(guó)內(nèi)尚無(wú)。對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)裝置而言，只能采用多臺(tái)組合。這既造成工藝操作和控制分析等工作的極大不便，又使設(shè)備造價(jià)和動(dòng)力消耗增高、氫化塔的單臺(tái)生產(chǎn)能力一般不受限制，可滿足大型生產(chǎn)需求，而且生產(chǎn)規(guī)模愈大，愈能顯示其優(yōu)越性。以年產(chǎn)1萬(wàn)噸的裝置為例，如采用2000~2500噸/年的氫化釜，則需4~5臺(tái)（造價(jià)約需200萬(wàn)無(wú)，攪拌電機(jī)功率約200千瓦），此外，在輔助設(shè)備（如觸媒配制設(shè)備、廢觸媒受槽、補(bǔ)充過(guò)濾器等）、管道、閥門、控制儀表等方面的費(fèi)用也相應(yīng)增加不少。若采用氫化塔，則1臺(tái)即可（造價(jià)約60萬(wàn)元，無(wú)攪拌），附屬設(shè)施也相應(yīng)地大量簡(jiǎn)化。此外，采用鈀觸媒新工藝時(shí)，也更便于實(shí)現(xiàn)裝置的露天化。鈀觸媒使用性能較好鈀觸媒在空氣中不象鎳觸媒那樣容易自燃，安全性能好，鎳觸媒需保持在溶劑或工作液中，否則遇到空氣則自燃，造成不安全隱患。鈀觸媒單價(jià)雖高，但使用壽命長(zhǎng)，當(dāng)其活性下降后可多次再生，再生無(wú)效時(shí)，還可從失效的廢觸媒中回收價(jià)高的殘鈀（用于制備新的鈀觸媒）。因此，經(jīng)濟(jì)上也是可行的。今后隨著觸媒和工藝的不斷改進(jìn)，還可進(jìn)一步降低觸媒費(fèi)用。此外，采用鈀觸媒后，生產(chǎn)裝置中可