【文章內(nèi)容簡介】 二者近似呈反比關(guān)系。（2）溫度的影響溫度的影響比濕度略大，隨著溫度的升高，CO2在空氣中的擴(kuò)散逐漸增大，在混凝土中的擴(kuò)散速度和碳化反應(yīng)速率也加快，因而碳化速度加快。（3）應(yīng)力的影響混凝土構(gòu)件在不同應(yīng)力狀態(tài)下碳化速度不同。混凝土受到拉應(yīng)力，混凝土內(nèi)部的微細(xì)裂縫擴(kuò)展，使二氧化碳容易擴(kuò)散，碳化速度加快?；炷潦艿綁簯?yīng)力，內(nèi)部大量的微細(xì)裂縫閉合或是寬度減小，這抑制了二氧化碳的擴(kuò)散，碳化速度減慢。但是當(dāng)壓力超過一定的限值時，會引起混凝土內(nèi)部新的裂紋的發(fā)展，從而加速碳化。涂永明、呂志濤[10]對不同應(yīng)力狀態(tài)下的混凝土進(jìn)行碳化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：，拉應(yīng)力可促進(jìn)碳化，壓應(yīng)力可減緩碳化，且拉應(yīng)力越大，碳化速度越快，壓應(yīng)力越大，碳化速度越慢。（4）二氧化碳濃度的影響環(huán)境中二氧化碳的濃度越大，混凝土內(nèi)外的二氧化碳的濃度梯度就越大。根據(jù)Fick 第一擴(kuò)散定律可知：濃度梯度越大，二氧化碳越容易進(jìn)入混凝土，使得混凝土內(nèi)部的二氧化碳的濃度升高，從而碳化反應(yīng)速度增快。隨著空氣污染的日益加劇,大氣中CO2濃度的逐漸升高, 混凝土碳化理論模型中碳化速度系數(shù)也隨時間的變化而逐漸增大。施工因素主要是指混凝土的攪拌、振搗和養(yǎng)護(hù)條件等，它們主要通過影響混凝土的密實(shí)性來影響混凝土的碳化速度。實(shí)際調(diào)查結(jié)果表明：其他條件一樣的情況下，施工質(zhì)量越好，混凝土強(qiáng)度越高，密實(shí)性越好，抗碳化能力也越強(qiáng)；施工質(zhì)量差，由于混凝土內(nèi)部裂縫、蜂窩和孔洞等因素增加了二氧化碳在混凝土中的擴(kuò)散路徑，使得碳化速度加快。同樣，養(yǎng)護(hù)方法與齡期的不同也會造成密實(shí)性和可碳化物質(zhì)的不同，從而會對碳化速度產(chǎn)生不同的影響。程宇科[11]的試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)56d碳化后，混凝土的碳化深度比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的碳化深度減小了15%左右。礦物摻合料特別是磨細(xì)礦物摻合料，用作混凝土的摻合料能夠改善或提高混凝土的綜合性能，其作用機(jī)理在于磨細(xì)礦物摻合料在混凝土中具有微集料效應(yīng)、微晶核效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和形態(tài)效應(yīng)[12]。混凝土可視為連續(xù)級配的顆粒堆積體系，粗集料的間隙由細(xì)集料填充，細(xì)集料的間隙由水泥顆粒填充，而水泥顆粒之間的間隙則需要更細(xì)的顆粒來填充。按照Aim和Goff 模型理論，當(dāng)把摻有超細(xì)礦物摻合料的水泥基材料看作多元系統(tǒng)，則在該系統(tǒng)中存在一個最緊密堆積。其值取決于超細(xì)礦物摻合料顆粒與水泥顆粒的直徑比，該比值越小，最緊密堆積值越大。例如磨細(xì)礦渣粉的細(xì)度比水泥顆粒細(xì)，在取代部分水泥以后，這些小顆粒填充在水泥顆粒間的空隙里，使膠凝材料具有更好的級配，形成了密實(shí)結(jié)構(gòu)和細(xì)觀層次的自緊密堆積體系。同時還能降低標(biāo)準(zhǔn)稠度下的用水量，在保持相同用水量的情況下又可增加流動度，因此改善和易性。填充作用的另一好處是增加黏聚性，防止泌水離析，改善可泵性。2 微晶核效應(yīng)磨細(xì)礦物摻合料的膠凝性雖然與硅酸鹽水泥相比較弱，但它為水泥水化體系起到了微晶核效應(yīng)的作用，加速水泥水化反應(yīng)的進(jìn)程并為水化產(chǎn)物提供充裕的空間，改善了水泥水化產(chǎn)物分布的均勻性，使水泥石結(jié)構(gòu)比較致密，從而使混凝土具有較好的力學(xué)性能。混凝土中摻入磨細(xì)礦物摻合料，在混凝土內(nèi)部的堿環(huán)境中，磨細(xì)礦物摻合料吸收水泥水化時形成的氫氧化鈣，且能促進(jìn)水泥進(jìn)一步水化生成更多有利的CSH凝膠，使集料接口區(qū)的氫氧化鈣的晶粒變小，改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)，使水泥漿體的孔隙率明顯下降，強(qiáng)化了集料接口的粘結(jié)力，使得混凝土的物理力學(xué)性能大大提高。有些磨細(xì)礦物摻合料，如粉煤灰顆粒是煤粉在高溫燃燒過程中形成的，絕大多數(shù)為玻璃微珠，這些玻璃體光滑、致密、粒細(xì)，比表面積小又有級配，能減少顆粒間的內(nèi)摩阻力，從而減少混凝土的用水量，起到減水作用。在礦物摻合料研究方面，發(fā)達(dá)國家的工業(yè)廢渣利用率雖較高，但大多用于回填和道路基層材料，對多種廢渣復(fù)合配制混凝土摻合料的研究較少，我國在這方面的研究處于領(lǐng)先地位，并且有一些利用復(fù)合型摻合料配制混凝土的文獻(xiàn)資料及工程報(bào)道。王健,王永逵[13]摻用優(yōu)質(zhì)粉煤灰和硅灰為基料的輔料,研究表明：粉煤灰和硅灰可以發(fā)揮微集料的填充作用，改善水泥的漿體結(jié)構(gòu)。由于其細(xì)度很高，都表現(xiàn)出很高的火山灰質(zhì)效應(yīng)。它們在高效減水劑、激發(fā)劑的作用下，將水泥熟料析出的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化成低鈣硅比的CSH凝膠與CAH,成為第二膠凝材料，填充水泥石空隙，阻止Ca(OH)2晶體的生長，改善了水泥石與粗骨料界面的結(jié)合條件，使水泥石更為致密，晶粒細(xì)化。材料科學(xué)的常識告訴我們，在同類材料中，凡是提高致密度、晶粒細(xì)化的措施，都可提高材料的強(qiáng)度和耐久性。雷進(jìn)生、李奎明、劉章軍[14]在C30高性能混凝土強(qiáng)度試驗(yàn)研究中采用一種復(fù)合礦物摻合料等量替代水泥。這種復(fù)合礦物摻合料，主要是復(fù)合磨細(xì)粉煤灰、磨細(xì)礦粉等多種活性礦物摻合料再加入少量激發(fā)劑配制而成的一種復(fù)合活性礦物摻合料。這種摻合料中各組分有機(jī)的配制在一起，省去了在實(shí)際工程中進(jìn)行雙摻配制的不便和困難，可以直接將這種復(fù)合礦物摻合料作為一種材料直接代替部分水泥，便于實(shí)際工程應(yīng)用，并能夠使混凝土的耐久性和強(qiáng)度更好。近年來也有采用三種摻和料同時摻入高性能混凝土中的研究報(bào)道，如姚直書、程樺、宋海清[15]在鉆井井壁高強(qiáng)高性能混凝土的研制試驗(yàn)中，摻入了硅粉、磨細(xì)礦渣和粉煤灰的復(fù)合物，配制出C60～C70的高性能混凝土。夏春[16]采用鋰鹽渣與粉煤灰研制出復(fù)合型高活性摻合料，研究表明鋰鹽渣與粉煤灰復(fù)合后的活性要高于單摻粉煤灰，得出在該復(fù)合摻合料中鋰鹽渣存在最佳摻量；大摻量復(fù)合摻合料混凝土強(qiáng)度試驗(yàn)中，該復(fù)合摻合料活性對后期強(qiáng)度的提高很重要，尤其是28 天和60天強(qiáng)度增長較大，但180天比60天增長幅度小。李永鑫[17]研究了磨細(xì)鋼渣粉、粉煤灰及礦渣微粉復(fù)合對混凝土強(qiáng)度及工作性的影響，結(jié)果表明鋼渣粉與粉煤灰有良好的適應(yīng)性，它們二元或三元復(fù)合可得到強(qiáng)度發(fā)展協(xié)調(diào)且工作性優(yōu)異的混凝土。李懿[18]研究了摻磨細(xì)鋼渣粉、礦渣微粉和粉煤灰的復(fù)合型摻合料水泥膠砂的力學(xué)性能，得到最佳三摻摻合料比例，用于配制復(fù)合型摻合料混凝土，研究其抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、彈性模量及干燥收縮隨齡期的發(fā)展規(guī)律。結(jié)果表明，隨著齡期的發(fā)展，各項(xiàng)力學(xué)性能都逐漸得到提高，并有相似的變化規(guī)律；復(fù)合型摻合料的取代量是影響混凝土性能的重要因素。趙蘇政[19]研究了摻磨細(xì)鋼渣粉、礦渣微粉、粉煤灰的復(fù)合型摻合料混凝土的耐久性。研究表明，摻合料的摻量在30％～50％變化時，對抗氯離子滲透性、抗碳化性能、抗?jié)B性和耐腐蝕性能有不同程度的影響，抗氯離子滲透性能和抗?jié)B性能隨著取代量的提高有所增強(qiáng)，抗碳化性能反而下降，耐腐蝕性能在40％最優(yōu)。胡亞風(fēng)[20]研究了磨細(xì)鋼渣粉、粉煤灰和硅灰配制復(fù)合型摻合料，研究了單摻、雙摻和三摻在不同取代水泥量和水膠比下的水泥膠砂抗折抗壓強(qiáng)度及耐久性，結(jié)果表明，采用復(fù)合方法能夠獲得良好的效果。程宇科[11]研究了復(fù)合摻合料的取代量、摻料比例、水膠比和混凝土強(qiáng)度的關(guān)系，結(jié)果表明取代量建議控制在20%～40%范圍內(nèi)，水膠比次之， 為最優(yōu)，基準(zhǔn)混凝土的抗碳化性優(yōu)于摻復(fù)合型摻合料混凝土，碳化深度隨取代量增加而增加。 研究的目的與意義國內(nèi)外關(guān)于高性能混凝土的成果很多，但是針對抗碳化性能的系統(tǒng)性研究成果比較少；另外，碳化不像凍融和鹽溶液侵蝕，只在特定的環(huán)境下才會發(fā)生，大氣中的CO2和水造成碳化每時每刻都在發(fā)生，并且嚴(yán)重影響著混凝土的耐久性，不少學(xué)者針對單摻粉煤灰、硅灰、礦渣微粉、磨細(xì)鋼渣粉的混凝土碳化性能開展了很多研究，結(jié)果表明單摻這些摻合料會明顯的降低混凝土的碳化性能，但對于摻加復(fù)合型摻合料的高性能混凝土抗碳化性能的研究還不夠深入。程宇科[11]通過對比試驗(yàn)的方法主要研究了水膠比、養(yǎng)護(hù)時間、礦物摻合料種類等因素對混凝土碳化的影響。在程宇科的研究基礎(chǔ)上，本文對摻復(fù)合型摻合料的高性能混凝土進(jìn)行系統(tǒng)性的碳化研究，研究成果將對維護(hù)混凝土保護(hù)層性能，提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性具有重要的理論和實(shí)際意義。 主要研究內(nèi)容本論文在前面所取得的研究成果基礎(chǔ)上，采用磨細(xì)鋼渣粉、粉煤灰、礦粉和硅灰配制復(fù)合型摻合料，進(jìn)一步研究復(fù)合型摻合料對混凝土性能的影響，主要內(nèi)容包括：(1) 采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以摻合料總?cè)〈?、摻合料比例、水膠比作為試驗(yàn)因素，研究上述因素對摻復(fù)合型摻合料混凝土不同齡期的抗碳化性能的影響。(2) 依據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，采用對比試驗(yàn)方法，測定主要因素作用下的復(fù)合型摻合料混凝土的抗碳化性能，并與單摻、雙摻、三摻摻合料的混凝土作對比，分析比較隨著摻合料品種的增加和摻合料比例的調(diào)整，混凝土各項(xiàng)耐久性指標(biāo)的改善程度。第2章 混凝土碳化原理及試驗(yàn)方法 概述混凝土的碳化又稱中性化，是指環(huán)境中的CO2和水與混凝土內(nèi)水泥石中氫氧化鈣反應(yīng)，生成碳酸鈣和水，從而使混凝土堿度降低的現(xiàn)象。通常情況下，早期混凝土具有很高的堿性，其pH值一般大于12，這樣就在鋼筋表面形成一層鈍化膜，能夠阻止混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕?；炷涟l(fā)生碳化的最直接結(jié)果就是降低了混凝土內(nèi)部的pH值，導(dǎo)致鋼筋因失去堿性保護(hù)而銹蝕，碳化收縮還會引起微細(xì)裂縫，使混凝土強(qiáng)度降低。碳化初期對混凝土的性能也有有利的影響，表層混凝土碳化時生成的碳酸鈣，可填充水泥石的孔隙，提高密實(shí)度，對防止有害介質(zhì)的侵入具有一定的緩沖作用。但是繼續(xù)碳化會使碳酸鈣變成碳酸氫鈣，為微溶的化合物，溶出后使孔隙率增加，降低了混凝土抵抗其他化學(xué)侵蝕的能力[21]。(1) 混凝土碳化機(jī)理硅酸鹽水泥熟料的主要礦物成分是硅酸三鈣(3CaOSiO2)、硅酸二鈣(2CaOSiO2)、鋁酸三鈣(3CaOA12O3)、鐵鋁酸四鈣(4CaOA12O3Fe2O3)及石膏等，其水化產(chǎn)物為高堿性水化硅酸鈣(約占60%)、氫氧化鈣(約占25%)、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣等，充分水化后，混凝土孔隙水溶液為Ca(OH)2的飽和溶液，其pH值約為12～13，呈強(qiáng)堿性。大氣中的CO2通過孔隙向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，并溶解于孔隙內(nèi)的液相，在孔隙溶液中與水泥水化過程中此時的可碳化物質(zhì)發(fā)生碳化反應(yīng)，生成CaCO3。CaCO3溶解度低，沉積于毛細(xì)孔中，毛細(xì)孔中Ca(OH)2補(bǔ)充溶解為Ca2+和 OH，反向擴(kuò)散到孔隙液中，與繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)來的CO2反應(yīng)，一直到附近水泥石中的Ca(OH)2和水化硅酸鈣凝膠體均與CO2發(fā)生上述中和反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物將周圍毛細(xì)孔堵塞，表明這層混凝土的毛細(xì)孔中不再進(jìn)行上述中和反應(yīng)?！此^“已碳化”。當(dāng)該層混凝土表面碳化后，大氣中的CO2繼續(xù)沿混凝土中未完全充水的毛細(xì)孔道向混凝土深處氣相擴(kuò)散，更深入地進(jìn)行碳化反應(yīng)。混凝土碳化的主要化學(xué)反應(yīng)如下：CO2+H2O→H2CO3Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+H2O3CaO2SiO23H2O+3 H2CO3→3CaCO3+2 SiO2+6H2OCaCO3+ CO2+H2O→Ca(HCO3)2(2) 碳化對混凝土的影響混凝土發(fā)生碳化最直接的影響就是導(dǎo)致混凝土堿度的降低，Taylor[22]，低于鋼筋表面鈍化膜穩(wěn)定存在的pH=。因此當(dāng)混凝土碳化達(dá)到鋼筋表面時，在水與空氣及其他腐蝕介質(zhì)的條件下，鋼筋表面的鈍化膜就會被破壞，體積膨脹導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂紋，腐蝕物質(zhì)從裂紋處進(jìn)一步侵入，從而加速了混凝土破壞。碳化對混凝土產(chǎn)生的負(fù)面影響還會使混凝土產(chǎn)生不可逆收縮，相關(guān)研究表明[24]碳化引起的收縮值與環(huán)境濕度密切相關(guān)；一般認(rèn)為在相對濕度50％的環(huán)境中，碳化收縮最大。這種不可逆收縮增加了混凝土因收縮而導(dǎo)致開裂的概率。由于空氣中的CO2濃度較低，實(shí)際碳化速度很慢，碳化收縮本身引起混凝土收縮開裂的可能性不大，通常在一年以后才會使混凝土表面產(chǎn)生很細(xì)微的裂縫。(3) 影響混凝土碳化速度的因素混凝土碳化的速度取決于CO2的擴(kuò)散速度以及與混凝土成分的反應(yīng)性。而CO2的擴(kuò)散速度主要受混凝土的密實(shí)度、環(huán)境中CO2的濃度、環(huán)境溫濕度等條件的影響，這些影響因素可以歸納為內(nèi)部因素和外部因素兩個方面。其中內(nèi)部因素有水泥用量、水泥品種、水灰比(W/C)、集料品種和級配；外部因素有施工質(zhì)量及養(yǎng)護(hù)方法、外界溫濕度的以及CO2濃度的影響。 基準(zhǔn)混凝土配合比設(shè)計(jì)混凝土配合比設(shè)計(jì)的任務(wù)，就是根據(jù)原材料的技術(shù)性能及施工條件，合理選擇原材料，并確定出能滿足工程需要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的各項(xiàng)組成材料的用量。其基本要求是：滿足混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的強(qiáng)度等級，滿足施工所要求的混凝土拌合物的和易性，滿足混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的耐久性要求指標(biāo)。同時，要在滿足材料性能要求的前提下，節(jié)約水泥，降低成本。而高性能混凝土是一種新型的高技術(shù)混凝土，以耐久性為主要設(shè)計(jì)指標(biāo)，針對不同的用途和要求，在混凝土的工作性、強(qiáng)度、適用性、體積穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性等方面給予重點(diǎn)保證。因此，提高高性能混凝土的耐久性，不僅可以延長建筑物的使用壽命，提高經(jīng)濟(jì)效益；同時也是節(jié)約資源保護(hù)環(huán)境的有力舉措。國內(nèi)的配合比設(shè)計(jì)方法中，以全計(jì)算方法為代表的全定量設(shè)計(jì)方法可全面定量的確定各組成材料的用量，計(jì)算方便，可大幅度減少試驗(yàn)量，不但廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐中，也被混凝土設(shè)計(jì)人員不斷地引用優(yōu)化。同時，以全計(jì)算方法為基礎(chǔ)的“現(xiàn)代混凝土配合比全計(jì)算法軟件”的開發(fā)，使得混凝土配合比設(shè)計(jì)走向了數(shù)字化道路的發(fā)展方向。耐久性作為高性能混凝土的重要指標(biāo)，在混凝土的配合比設(shè)計(jì)中也不斷體現(xiàn)其核心的指導(dǎo)作用，如萬超、曾志興[23]提出的配合比設(shè)計(jì)方法不但引用了全計(jì)算方法，而且還以耐久性為核心進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)。本試驗(yàn)以抗壓強(qiáng)度C40作為設(shè)計(jì)值，通過全計(jì)算方法進(jìn)行混凝土配合比設(shè)計(jì)。用全計(jì)算方法計(jì)算的材料用量如表21所示，砂率為38%。表21 基準(zhǔn)混凝土設(shè)計(jì)配合比試驗(yàn)材料每立方米混凝土的用量(Kg)膠凝材料水沙子石子減水劑% 試驗(yàn)方法目前，評價混凝土抗碳化能力大小的指標(biāo)主要有兩個：碳化深度及抗碳化系數(shù)。碳化深度是指混凝土遭受一定的碳化作用后由表及內(nèi)所達(dá)到的厚度；抗碳化系數(shù)則為碳化后混凝土的強(qiáng)度與碳化前強(qiáng)度之比。本文以碳化深度為其評價指標(biāo)。本試驗(yàn)混凝土試件尺寸為100mm100mm100mm。試件一般應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 天進(jìn)行碳化，采用摻合料的混凝土可根據(jù)其特性決定碳化前的養(yǎng)護(hù)齡期。應(yīng)在碳化前2 天從養(yǎng)護(hù)室取出；然后在60℃烘箱內(nèi)烘48小時。經(jīng)烘干處理后的試件，除留下相對的兩個側(cè)面外，其余表面用加熱的石臘予以密封。在側(cè)面上順長度方向用鉛筆以10毫