【文章內(nèi)容簡介】 二者近似呈反比關系。（2）溫度的影響溫度的影響比濕度略大，隨著溫度的升高，CO2在空氣中的擴散逐漸增大，在混凝土中的擴散速度和碳化反應速率也加快，因而碳化速度加快。（3）應力的影響混凝土構(gòu)件在不同應力狀態(tài)下碳化速度不同?；炷潦艿嚼瓚?，混凝土內(nèi)部的微細裂縫擴展，使二氧化碳容易擴散，碳化速度加快?；炷潦艿綁簯?，內(nèi)部大量的微細裂縫閉合或是寬度減小，這抑制了二氧化碳的擴散，碳化速度減慢。但是當壓力超過一定的限值時，會引起混凝土內(nèi)部新的裂紋的發(fā)展，從而加速碳化。涂永明、呂志濤[10]對不同應力狀態(tài)下的混凝土進行碳化試驗發(fā)現(xiàn)：，拉應力可促進碳化，壓應力可減緩碳化，且拉應力越大，碳化速度越快，壓應力越大，碳化速度越慢。（4）二氧化碳濃度的影響環(huán)境中二氧化碳的濃度越大，混凝土內(nèi)外的二氧化碳的濃度梯度就越大。根據(jù)Fick 第一擴散定律可知：濃度梯度越大，二氧化碳越容易進入混凝土，使得混凝土內(nèi)部的二氧化碳的濃度升高，從而碳化反應速度增快。隨著空氣污染的日益加劇,大氣中CO2濃度的逐漸升高, 混凝土碳化理論模型中碳化速度系數(shù)也隨時間的變化而逐漸增大。施工因素主要是指混凝土的攪拌、振搗和養(yǎng)護條件等，它們主要通過影響混凝土的密實性來影響混凝土的碳化速度。實際調(diào)查結(jié)果表明：其他條件一樣的情況下，施工質(zhì)量越好，混凝土強度越高，密實性越好，抗碳化能力也越強；施工質(zhì)量差，由于混凝土內(nèi)部裂縫、蜂窩和孔洞等因素增加了二氧化碳在混凝土中的擴散路徑，使得碳化速度加快。同樣，養(yǎng)護方法與齡期的不同也會造成密實性和可碳化物質(zhì)的不同，從而會對碳化速度產(chǎn)生不同的影響。程宇科[11]的試驗結(jié)果表明：經(jīng)56d碳化后，混凝土的碳化深度比標準養(yǎng)護28d的碳化深度減小了15%左右。礦物摻合料特別是磨細礦物摻合料，用作混凝土的摻合料能夠改善或提高混凝土的綜合性能，其作用機理在于磨細礦物摻合料在混凝土中具有微集料效應、微晶核效應、火山灰效應和形態(tài)效應[12]?；炷量梢暈檫B續(xù)級配的顆粒堆積體系，粗集料的間隙由細集料填充，細集料的間隙由水泥顆粒填充，而水泥顆粒之間的間隙則需要更細的顆粒來填充。按照Aim和Goff 模型理論，當把摻有超細礦物摻合料的水泥基材料看作多元系統(tǒng)，則在該系統(tǒng)中存在一個最緊密堆積。其值取決于超細礦物摻合料顆粒與水泥顆粒的直徑比，該比值越小，最緊密堆積值越大。例如磨細礦渣粉的細度比水泥顆粒細，在取代部分水泥以后，這些小顆粒填充在水泥顆粒間的空隙里，使膠凝材料具有更好的級配，形成了密實結(jié)構(gòu)和細觀層次的自緊密堆積體系。同時還能降低標準稠度下的用水量，在保持相同用水量的情況下又可增加流動度，因此改善和易性。填充作用的另一好處是增加黏聚性，防止泌水離析，改善可泵性。2 微晶核效應磨細礦物摻合料的膠凝性雖然與硅酸鹽水泥相比較弱，但它為水泥水化體系起到了微晶核效應的作用，加速水泥水化反應的進程并為水化產(chǎn)物提供充裕的空間，改善了水泥水化產(chǎn)物分布的均勻性，使水泥石結(jié)構(gòu)比較致密，從而使混凝土具有較好的力學性能。混凝土中摻入磨細礦物摻合料，在混凝土內(nèi)部的堿環(huán)境中，磨細礦物摻合料吸收水泥水化時形成的氫氧化鈣，且能促進水泥進一步水化生成更多有利的CSH凝膠，使集料接口區(qū)的氫氧化鈣的晶粒變小，改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)，使水泥漿體的孔隙率明顯下降，強化了集料接口的粘結(jié)力，使得混凝土的物理力學性能大大提高。有些磨細礦物摻合料，如粉煤灰顆粒是煤粉在高溫燃燒過程中形成的，絕大多數(shù)為玻璃微珠，這些玻璃體光滑、致密、粒細，比表面積小又有級配，能減少顆粒間的內(nèi)摩阻力，從而減少混凝土的用水量，起到減水作用。在礦物摻合料研究方面，發(fā)達國家的工業(yè)廢渣利用率雖較高，但大多用于回填和道路基層材料，對多種廢渣復合配制混凝土摻合料的研究較少，我國在這方面的研究處于領先地位，并且有一些利用復合型摻合料配制混凝土的文獻資料及工程報道。王健,王永逵[13]摻用優(yōu)質(zhì)粉煤灰和硅灰為基料的輔料,研究表明：粉煤灰和硅灰可以發(fā)揮微集料的填充作用，改善水泥的漿體結(jié)構(gòu)。由于其細度很高，都表現(xiàn)出很高的火山灰質(zhì)效應。它們在高效減水劑、激發(fā)劑的作用下，將水泥熟料析出的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化成低鈣硅比的CSH凝膠與CAH,成為第二膠凝材料，填充水泥石空隙，阻止Ca(OH)2晶體的生長，改善了水泥石與粗骨料界面的結(jié)合條件，使水泥石更為致密，晶粒細化。材料科學的常識告訴我們，在同類材料中，凡是提高致密度、晶粒細化的措施，都可提高材料的強度和耐久性。雷進生、李奎明、劉章軍[14]在C30高性能混凝土強度試驗研究中采用一種復合礦物摻合料等量替代水泥。這種復合礦物摻合料，主要是復合磨細粉煤灰、磨細礦粉等多種活性礦物摻合料再加入少量激發(fā)劑配制而成的一種復合活性礦物摻合料。這種摻合料中各組分有機的配制在一起，省去了在實際工程中進行雙摻配制的不便和困難，可以直接將這種復合礦物摻合料作為一種材料直接代替部分水泥，便于實際工程應用，并能夠使混凝土的耐久性和強度更好。近年來也有采用三種摻和料同時摻入高性能混凝土中的研究報道，如姚直書、程樺、宋海清[15]在鉆井井壁高強高性能混凝土的研制試驗中，摻入了硅粉、磨細礦渣和粉煤灰的復合物，配制出C60～C70的高性能混凝土。夏春[16]采用鋰鹽渣與粉煤灰研制出復合型高活性摻合料，研究表明鋰鹽渣與粉煤灰復合后的活性要高于單摻粉煤灰，得出在該復合摻合料中鋰鹽渣存在最佳摻量；大摻量復合摻合料混凝土強度試驗中，該復合摻合料活性對后期強度的提高很重要，尤其是28 天和60天強度增長較大，但180天比60天增長幅度小。李永鑫[17]研究了磨細鋼渣粉、粉煤灰及礦渣微粉復合對混凝土強度及工作性的影響，結(jié)果表明鋼渣粉與粉煤灰有良好的適應性，它們二元或三元復合可得到強度發(fā)展協(xié)調(diào)且工作性優(yōu)異的混凝土。李懿[18]研究了摻磨細鋼渣粉、礦渣微粉和粉煤灰的復合型摻合料水泥膠砂的力學性能，得到最佳三摻摻合料比例，用于配制復合型摻合料混凝土，研究其抗壓強度、劈裂抗拉強度、抗折強度、彈性模量及干燥收縮隨齡期的發(fā)展規(guī)律。結(jié)果表明，隨著齡期的發(fā)展，各項力學性能都逐漸得到提高，并有相似的變化規(guī)律；復合型摻合料的取代量是影響混凝土性能的重要因素。趙蘇政[19]研究了摻磨細鋼渣粉、礦渣微粉、粉煤灰的復合型摻合料混凝土的耐久性。研究表明，摻合料的摻量在30％～50％變化時，對抗氯離子滲透性、抗碳化性能、抗?jié)B性和耐腐蝕性能有不同程度的影響，抗氯離子滲透性能和抗?jié)B性能隨著取代量的提高有所增強，抗碳化性能反而下降，耐腐蝕性能在40％最優(yōu)。胡亞風[20]研究了磨細鋼渣粉、粉煤灰和硅灰配制復合型摻合料，研究了單摻、雙摻和三摻在不同取代水泥量和水膠比下的水泥膠砂抗折抗壓強度及耐久性，結(jié)果表明，采用復合方法能夠獲得良好的效果。程宇科[11]研究了復合摻合料的取代量、摻料比例、水膠比和混凝土強度的關系，結(jié)果表明取代量建議控制在20%～40%范圍內(nèi)，水膠比次之， 為最優(yōu)，基準混凝土的抗碳化性優(yōu)于摻復合型摻合料混凝土，碳化深度隨取代量增加而增加。 研究的目的與意義國內(nèi)外關于高性能混凝土的成果很多，但是針對抗碳化性能的系統(tǒng)性研究成果比較少；另外，碳化不像凍融和鹽溶液侵蝕，只在特定的環(huán)境下才會發(fā)生，大氣中的CO2和水造成碳化每時每刻都在發(fā)生，并且嚴重影響著混凝土的耐久性，不少學者針對單摻粉煤灰、硅灰、礦渣微粉、磨細鋼渣粉的混凝土碳化性能開展了很多研究，結(jié)果表明單摻這些摻合料會明顯的降低混凝土的碳化性能，但對于摻加復合型摻合料的高性能混凝土抗碳化性能的研究還不夠深入。程宇科[11]通過對比試驗的方法主要研究了水膠比、養(yǎng)護時間、礦物摻合料種類等因素對混凝土碳化的影響。在程宇科的研究基礎上，本文對摻復合型摻合料的高性能混凝土進行系統(tǒng)性的碳化研究，研究成果將對維護混凝土保護層性能，提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性具有重要的理論和實際意義。 主要研究內(nèi)容本論文在前面所取得的研究成果基礎上，采用磨細鋼渣粉、粉煤灰、礦粉和硅灰配制復合型摻合料，進一步研究復合型摻合料對混凝土性能的影響，主要內(nèi)容包括：(1) 采用正交試驗設計，以摻合料總?cè)〈?、摻合料比例、水膠比作為試驗因素，研究上述因素對摻復合型摻合料混凝土不同齡期的抗碳化性能的影響。(2) 依據(jù)正交試驗結(jié)果，采用對比試驗方法，測定主要因素作用下的復合型摻合料混凝土的抗碳化性能，并與單摻、雙摻、三摻摻合料的混凝土作對比，分析比較隨著摻合料品種的增加和摻合料比例的調(diào)整，混凝土各項耐久性指標的改善程度。第2章 混凝土碳化原理及試驗方法 概述混凝土的碳化又稱中性化，是指環(huán)境中的CO2和水與混凝土內(nèi)水泥石中氫氧化鈣反應，生成碳酸鈣和水，從而使混凝土堿度降低的現(xiàn)象。通常情況下，早期混凝土具有很高的堿性，其pH值一般大于12，這樣就在鋼筋表面形成一層鈍化膜，能夠阻止混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕?；炷涟l(fā)生碳化的最直接結(jié)果就是降低了混凝土內(nèi)部的pH值，導致鋼筋因失去堿性保護而銹蝕，碳化收縮還會引起微細裂縫，使混凝土強度降低。碳化初期對混凝土的性能也有有利的影響，表層混凝土碳化時生成的碳酸鈣，可填充水泥石的孔隙，提高密實度，對防止有害介質(zhì)的侵入具有一定的緩沖作用。但是繼續(xù)碳化會使碳酸鈣變成碳酸氫鈣，為微溶的化合物，溶出后使孔隙率增加，降低了混凝土抵抗其他化學侵蝕的能力[21]。(1) 混凝土碳化機理硅酸鹽水泥熟料的主要礦物成分是硅酸三鈣(3CaOSiO2)、硅酸二鈣(2CaOSiO2)、鋁酸三鈣(3CaOA12O3)、鐵鋁酸四鈣(4CaOA12O3Fe2O3)及石膏等，其水化產(chǎn)物為高堿性水化硅酸鈣(約占60%)、氫氧化鈣(約占25%)、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣等，充分水化后，混凝土孔隙水溶液為Ca(OH)2的飽和溶液，其pH值約為12～13，呈強堿性。大氣中的CO2通過孔隙向混凝土內(nèi)部擴散，并溶解于孔隙內(nèi)的液相，在孔隙溶液中與水泥水化過程中此時的可碳化物質(zhì)發(fā)生碳化反應，生成CaCO3。CaCO3溶解度低，沉積于毛細孔中，毛細孔中Ca(OH)2補充溶解為Ca2+和 OH，反向擴散到孔隙液中，與繼續(xù)擴散進來的CO2反應，一直到附近水泥石中的Ca(OH)2和水化硅酸鈣凝膠體均與CO2發(fā)生上述中和反應，反應產(chǎn)物將周圍毛細孔堵塞，表明這層混凝土的毛細孔中不再進行上述中和反應?！?，即所謂“已碳化”。當該層混凝土表面碳化后，大氣中的CO2繼續(xù)沿混凝土中未完全充水的毛細孔道向混凝土深處氣相擴散，更深入地進行碳化反應?；炷撂蓟闹饕瘜W反應如下：CO2+H2O→H2CO3Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+H2O3CaO2SiO23H2O+3 H2CO3→3CaCO3+2 SiO2+6H2OCaCO3+ CO2+H2O→Ca(HCO3)2(2) 碳化對混凝土的影響混凝土發(fā)生碳化最直接的影響就是導致混凝土堿度的降低，Taylor[22]，低于鋼筋表面鈍化膜穩(wěn)定存在的pH=。因此當混凝土碳化達到鋼筋表面時，在水與空氣及其他腐蝕介質(zhì)的條件下，鋼筋表面的鈍化膜就會被破壞，體積膨脹導致混凝土產(chǎn)生裂紋，腐蝕物質(zhì)從裂紋處進一步侵入，從而加速了混凝土破壞。碳化對混凝土產(chǎn)生的負面影響還會使混凝土產(chǎn)生不可逆收縮，相關研究表明[24]碳化引起的收縮值與環(huán)境濕度密切相關；一般認為在相對濕度50％的環(huán)境中，碳化收縮最大。這種不可逆收縮增加了混凝土因收縮而導致開裂的概率。由于空氣中的CO2濃度較低，實際碳化速度很慢，碳化收縮本身引起混凝土收縮開裂的可能性不大，通常在一年以后才會使混凝土表面產(chǎn)生很細微的裂縫。(3) 影響混凝土碳化速度的因素混凝土碳化的速度取決于CO2的擴散速度以及與混凝土成分的反應性。而CO2的擴散速度主要受混凝土的密實度、環(huán)境中CO2的濃度、環(huán)境溫濕度等條件的影響，這些影響因素可以歸納為內(nèi)部因素和外部因素兩個方面。其中內(nèi)部因素有水泥用量、水泥品種、水灰比(W/C)、集料品種和級配；外部因素有施工質(zhì)量及養(yǎng)護方法、外界溫濕度的以及CO2濃度的影響。 基準混凝土配合比設計混凝土配合比設計的任務，就是根據(jù)原材料的技術性能及施工條件，合理選擇原材料，并確定出能滿足工程需要的技術經(jīng)濟指標的各項組成材料的用量。其基本要求是：滿足混凝土結(jié)構(gòu)設計的強度等級，滿足施工所要求的混凝土拌合物的和易性，滿足混凝土結(jié)構(gòu)設計中的耐久性要求指標。同時，要在滿足材料性能要求的前提下，節(jié)約水泥，降低成本。而高性能混凝土是一種新型的高技術混凝土，以耐久性為主要設計指標，針對不同的用途和要求，在混凝土的工作性、強度、適用性、體積穩(wěn)定性、經(jīng)濟性等方面給予重點保證。因此，提高高性能混凝土的耐久性，不僅可以延長建筑物的使用壽命，提高經(jīng)濟效益；同時也是節(jié)約資源保護環(huán)境的有力舉措。國內(nèi)的配合比設計方法中，以全計算方法為代表的全定量設計方法可全面定量的確定各組成材料的用量，計算方便，可大幅度減少試驗量，不但廣泛應用于工程實踐中，也被混凝土設計人員不斷地引用優(yōu)化。同時，以全計算方法為基礎的“現(xiàn)代混凝土配合比全計算法軟件”的開發(fā)，使得混凝土配合比設計走向了數(shù)字化道路的發(fā)展方向。耐久性作為高性能混凝土的重要指標，在混凝土的配合比設計中也不斷體現(xiàn)其核心的指導作用，如萬超、曾志興[23]提出的配合比設計方法不但引用了全計算方法，而且還以耐久性為核心進行配合比設計。本試驗以抗壓強度C40作為設計值，通過全計算方法進行混凝土配合比設計。用全計算方法計算的材料用量如表21所示，砂率為38%。表21 基準混凝土設計配合比試驗材料每立方米混凝土的用量(Kg)膠凝材料水沙子石子減水劑% 試驗方法目前，評價混凝土抗碳化能力大小的指標主要有兩個：碳化深度及抗碳化系數(shù)。碳化深度是指混凝土遭受一定的碳化作用后由表及內(nèi)所達到的厚度；抗碳化系數(shù)則為碳化后混凝土的強度與碳化前強度之比。本文以碳化深度為其評價指標。本試驗混凝土試件尺寸為100mm100mm100mm。試件一般應標準養(yǎng)護至28 天進行碳化，采用摻合料的混凝土可根據(jù)其特性決定碳化前的養(yǎng)護齡期。應在碳化前2 天從養(yǎng)護室取出；然后在60℃烘箱內(nèi)烘48小時。經(jīng)烘干處理后的試件，除留下相對的兩個側(cè)面外，其余表面用加熱的石臘予以密封。在側(cè)面上順長度方向用鉛筆以10毫