【文章內(nèi)容簡介】 也達到了17％。多晶硅薄膜太陽電池是將多晶硅薄膜生長在低成本的襯底材料上，用相對薄的晶體硅層作為太陽電池的激活層，不僅保持了晶體硅太陽電池的高性能和穩(wěn)定性，而且材料的用量大幅度下降，明顯地降低了電池成本。它要求多晶硅薄膜的厚度在5～150μm，且薄膜的寬度至少是厚度的1倍，同時要求襯底具有機械支撐能力，要有良好的背電極，還需要對背表面進行鈍化?，F(xiàn)在研究較多的是在低溫下(600℃)如何制備多晶硅薄膜，這樣就可以使得多晶硅薄膜沉積在如玻璃等廉價襯底上成為現(xiàn)實。按成膜過程可將制備方法分為兩大類：一類是先制備非晶態(tài)材料，再固相晶化為多晶硅；另一類是直接在襯底上沉積多晶硅薄膜。第一類也被稱為固相晶化法，它可以利用硅烷等原料氣體，在PECVD設(shè)備中沉積aSi薄膜，再通過熱處理將aSi薄膜轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。在該類方法中，金屬誘導(dǎo)法的前景較好，它是利用aSi與特定金屬(如ANi、Pd等)相接觸時，可以大大降低aSi晶化的溫度，從而可以在低于600℃的條件下，在普通的玻璃襯底上制備多晶硅薄膜。后一類方法即直接沉積多晶硅薄膜，可以利用熱絲化學(xué)氣相沉積法或是采用諸如鹵硅化合物等新的原材料來沉積多晶硅薄膜。多晶硅薄膜太陽電池在提高太陽電池效率、節(jié)約能源和大幅度降低成本方面都具有極其誘人的前景。但由于對多晶硅薄膜材料的研究還不夠深入，膜生長技術(shù)還在探索，以及薄膜多晶方式在原理上的研究還在探討階段，致使多晶硅薄膜電池還處于開發(fā)階段。在國外，澳大利亞太平洋光伏公司于1998年開始多晶硅薄膜太陽電池的產(chǎn)業(yè)化進程，通過近8年的努力，已經(jīng)進入了商業(yè)化試驗。在國內(nèi)，研究工作才起步，我國河北保定英利集團生產(chǎn)的太陽能電池多晶硅電池片效率已達15％。 CIGS薄膜太陽能電池中，CIGS薄膜也是一種具有極大發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵夭牧?。CIGS薄膜太陽能電池因其具有獨特的優(yōu)異性能而被稱為最有希望的光伏器件，正成為各國的研究熱點之一。它是一種具有高光電轉(zhuǎn)換效率且成本較低的化合物薄膜太陽能電池。CIGS組成可表示成Cu(In1xGax)Se2的形式，具有黃銅礦相結(jié)構(gòu)，是CulnSe2和CuGaSe2的混合半導(dǎo)體。它是以銅銦鎵硒為吸收層的高效率薄膜太陽能電池。典型的結(jié)構(gòu)為：Glass／Mo／CIGS／ZnS／ZnO／ZAO（偶氮）／MgF2。圖22 CIGS薄膜太陽能電池的一些特性相對于硅薄膜太陽能電池，CIGS薄膜太陽能電池具有一些優(yōu)點：(1)CIGS薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率高，而且CIGS薄膜的光吸收系數(shù)是已知半導(dǎo)體材料中最高的，達到105／cm，并且它是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，適合薄膜化，CulnSe2中In用Ga替代，～；(2)由于CIGS薄膜太陽能電池中的薄膜晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵穩(wěn)定，CIGS薄膜太陽能電池尚未發(fā)現(xiàn)光致衰退效應(yīng)，因而其使用壽命更長；(3)CIGS可以在玻璃基板上形成缺陷少，高品質(zhì)的大晶粒，且在CIGS薄膜太陽能電池的制作過程中不存在污染性的化學(xué)物質(zhì)。目前，CIGS的制備方法主要為真空蒸發(fā)法、濺射法和電沉積法。真空蒸發(fā)法是較為傳統(tǒng)的方法，在制作過程中能夠有效地控制薄膜的成分。電沉積法是一種低溫沉積方法，且是一種最具潛力的低成本制備CIGS先驅(qū)薄膜的方法，在制備過程中，可以有效地控制薄膜的厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及孔隙率，而且設(shè)備投資少、原材料利用率高、工藝簡單、易于操作，但要想通過該方法制備理想的具有復(fù)雜組成的薄膜材料較為困難。濺射法一般通過濺射CuIn和CuGa沉積CuInGa合金薄膜預(yù)制層，然后硒化制得。CIGS薄膜太陽能電池性能優(yōu)異，因而一些發(fā)達國家對CIGS薄膜太陽能電池非常重視，投入了大量的資金進行研究，尤其是日本、美國、德國的研究水平已處于世界領(lǐng)先，并已接近和達到實際生產(chǎn)水平，且其性能和品質(zhì)也在不斷地提高。％。日本昭和殼牌石油公司已經(jīng)完成技術(shù)開發(fā)，并準(zhǔn)備建設(shè)10～20MW級生產(chǎn)線，2005年向市場提供商用CIGS太陽電池，技術(shù)路線以Cu、In、Ga濺射成膜，H2Se硒化，％。日本本田公司也宣布完成了CIGS的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。美國的Shell Solar公司生產(chǎn)的CIGS太陽電池組件(40W)已達到轉(zhuǎn)換效率12％，技術(shù)路線也是以Cu、In、Ga濺射成膜，然后硒化。德國的Wurth ，并開始銷售CIGS組件，他們的技術(shù)路線是Cu、In、Ga、Se共蒸發(fā)，并進行2次硒化，%。 GaAs薄膜GaAs是典型的IIIV 族化合物半導(dǎo)體材料，具有直接能帶隙，（300K），可以良好的吸收太陽光，因此，是很理想的太陽能電池材料。GaAs材料的主要特點：216。 1. 光吸收系數(shù)高。GaAs太陽能電池的有源區(qū)厚度多選取5um 左右，就可以吸收95%的太陽光譜中最強的部分。216。 2. 帶隙寬度與太陽光譜匹配。GaAs的帶隙寬度正好位于最佳太陽電池材料所需要的能隙范圍，具有更高的理論轉(zhuǎn)換效率。216。 3. 耐高溫性能好。GaAs 太陽能電池效率隨溫度升高降低比較緩慢，可以工作在更高的溫度范圍。216。 4. 抗輻照性能強。GaAs 是直接帶隙材料，少數(shù)載流子壽命較短，在離結(jié)幾個擴散度外產(chǎn)生損傷，對光電流和暗電流均無影響，因此，GaAs 太陽能電池具有較好的抗輻照性能。216。 5. 多結(jié)疊層太陽電池的材料。由于IIIV 族三、四元化合物（GaInP、AlGaInP、GaInAs等）半導(dǎo)體材料生長技術(shù)日益成熟，使電池的設(shè)計更為靈活，從而大幅度提高太陽電池的效率并降低成本。GaAs基太陽能電池基本上可分為單結(jié)和多結(jié)疊層式太陽能電池兩類，如圖23所示。對于單結(jié)GaAs太陽能電池，根據(jù)其生長方式的不同又可以分為LPE GaAs及MOVPE GaAs太陽能電池，襯底可選用GaAs或Ge，不過GaAs是直接帶隙材料，光吸收系數(shù)大，有源層厚度只需3微米左右，所以原則上在生長好GaAs電池后，可以選擇把襯底完全腐蝕掉，只剩下5 微米左右的有源層，從而制成超薄GaAs電池，這樣就可以獲得很高的單位質(zhì)量比功率輸出。目前超薄(UT)GaAs電池的比功率可達670W/kg，而100微米高效Si電池的比功率僅為330W／kg。圖23 GaAs基太陽能電池分類但是，無論如何，單結(jié)也只能吸收和轉(zhuǎn)換特定波長范圍內(nèi)的太陽光，其理論效率也只有27%，為提高能量轉(zhuǎn)換效率，可以將太陽光光譜分成連續(xù)的若干部分，用能帶寬度與這些部分有最好匹配的材料做成電池，并按帶隙的不同從大到小的順序從上到下疊合起來，選擇性吸收和轉(zhuǎn)換太陽光光譜的不同子區(qū)域，這就有可能最大限度地將光能變成電能，這樣的電池結(jié)構(gòu)就是疊層電池。三、 薄膜太陽能的基本原理和基本結(jié)構(gòu)無機半導(dǎo)體是通過摻雜微量的雜質(zhì)元素（如P、N 等），改變載流子濃度，從而提高電導(dǎo)率。而聚合物的導(dǎo)電機理則更為復(fù)雜，聚合物半導(dǎo)體的主要特征是存在共軛鍵，其中σ 鍵定域性較強，而π 鍵電子定域性較弱。在摻雜原子（O、N、S、N 等）作用下，π 鍵分子軌道可發(fā)生簡并，從而形成一系列擴展的電子狀態(tài)，即能帶。π 成鍵軌道與π*反鍵軌道分別與聚合物的價帶和導(dǎo)帶相對應(yīng)，圖31為六噻吩的電子結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電機理示意圖。在兩極間產(chǎn)生電勢，稱為光伏效應(yīng)，如圖32 所示。對于絕大多數(shù)無機光電池而言，光生載流子的理論解釋是基于半導(dǎo)體材料的能帶理論。 圖31 六噻吩的電子結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電機理 圖32 光生伏特效應(yīng)由于共軛有機半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電機理與無機半導(dǎo)體有所不同，因此，有機太陽能電池與無機太陽能電池的載流子產(chǎn)生過程有所不同。聚合物吸收光子產(chǎn)生激子，激子只有離解成自由載流子(電子和空穴)才能產(chǎn)生光電流。一種被廣泛接受的觀點是，有機薄膜太陽能電池的作用過程由三個步驟：（1）光激發(fā)產(chǎn)生激子；（2）激子在給體/受體（D/A）界面的分裂；（3）電子和空穴的漂移及其在各自電極的收集。器件的能量損失貫穿于整個過程：（1）光子損失；（2）激子損失；（3）載流子損失。激子的離解有多種機制，可歸結(jié)為激子的熱電離或自由電離、激子與激子之間的碰撞電離、光致電離、激子與雜質(zhì)或缺陷中心相互作用而電離等。這樣離解產(chǎn)生的自由載流子遷移率比較低，容易成對復(fù)合而損失，只有擴散到D/A 界面的激子，被界面的內(nèi)建電場離解才對光電流的產(chǎn)生有貢獻。 有機薄膜太陽能電池主要有：單層結(jié)構(gòu)的肖特基電池、雙層pn異質(zhì)結(jié)電池、以及p型和n 型半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的體相異質(zhì)結(jié)電池。 單層結(jié)構(gòu)根據(jù)金屬公函數(shù)與半導(dǎo)體能帶的特征，金屬與半導(dǎo)體的接觸有整流接觸和歐姆接觸兩種。與雙層電池不同，單層有機薄膜太陽能電池的載流子分離過程發(fā)生在整流接觸界面處的肖特基勢壘。 等制備了ITO/六噻吩/Al 結(jié)構(gòu)的肖特基電池，并用基于載流子主體相擴散的Ghosh 模型和描述載流子動力學(xué)行為的動力學(xué)模型，研究了該結(jié)構(gòu)電池的理論光伏性能。在較低能量光譜范圍內(nèi)，兩種模型的計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致；但在較高能量光譜范圍內(nèi)，理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果差別很大，因為這兩種理論模型都忽略了激子分裂過程的存在。有機層的吸收光譜與相應(yīng)光伏器件的光電流之間有著非常緊密的對應(yīng)聯(lián)系。，％。對射頻磁控濺射制備的并五苯單晶薄膜進行了碘摻雜，大大提高了電池效率。因為碘摻雜：（1）提高了并五苯薄膜的電導(dǎo)率；（2）拓寬了薄膜的吸收光譜，使之與太陽光譜更吻合；（3）提高了內(nèi)量子效應(yīng)。在上述兩種電池中，ITO 層與有機半導(dǎo)體層的界面處形成整流接觸，而有機半導(dǎo)體與金屬電極界面均為歐姆接觸。但是， 等通過紫外可見吸收光譜及光電流的研究，發(fā)現(xiàn)ITO/PrFP/Al 電池中金屬Al 與PrFP 有機層界面為整流接觸，而ITO 與有機層界面為歐姆接觸。這種接觸類型的差別與各層的能代結(jié)構(gòu)與公函數(shù)密切相關(guān)。肖特基有機薄膜太陽能電池的制備工藝簡單、價格便宜，但其光伏性能強烈依賴于電極的性質(zhì)。因為有機物絕緣性導(dǎo)致了大串聯(lián)電阻，電池填充因子低，這是制約單層電池發(fā)展及應(yīng)用的主要原因。 雙層結(jié)構(gòu)與肖特基電池相比，pn 異質(zhì)結(jié)雙層有機薄膜太陽能電池有著許多誘人的特點，電極與有機半導(dǎo)體薄膜的接觸均為歐姆接觸。通過聚合物材料的合理選擇和染料的摻雜可以制造出寬光譜范圍響應(yīng)的器件。AlMohamad A制備的Au/CuPc/PTCD/Si/Al 結(jié)構(gòu)的電池光電轉(zhuǎn)換效率達3％，主要性能參數(shù)比有機單層的肖特基電池提高了約20％。因為p型和n型有機層均產(chǎn)生激子，有機多層結(jié)構(gòu)的吸收光譜更接近于太陽光譜。D/A 界面的內(nèi)電場對激子的分裂與載流子的分離起著非常重要的作用。D/A 導(dǎo)帶底或價帶頂?shù)哪芗壊睿磧?nèi)電場）太小會導(dǎo)致激子分裂的效率降低，太大則會導(dǎo)致激子分裂速度和開路電壓的下降。 等模擬了D/A 電池結(jié)構(gòu)中激子的產(chǎn)生、分裂及載流子的遷移過程，并對D/A 導(dǎo)帶底或價帶頂?shù)哪芗壊畹膬?yōu)化問題進行了研究。填充因子與電池結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 等制備了glass/ITO (or ZnO)/ZnPc/1,4DAAQ/LiF /Al 傳統(tǒng)D/A 結(jié)構(gòu)的電池，及其反型結(jié)構(gòu)的電池為：glass/Al/1,4DAAQ/ZnPc/PEDOT:PSS /ITO (or ZnO)/glass。實驗結(jié)果顯示。SEM 分析發(fā)現(xiàn)，反型電池1,4DAAQ 薄膜呈高度的纖維化結(jié)構(gòu)，這種獨特的結(jié)構(gòu)有助于填充因子的提高。1nm 的LiF 層的引入能阻止暗電流通過，有助于填充因子的提高。但由于LiF 的絕緣性，電池光電轉(zhuǎn)換效率卻下降。電極對電池的性能也有較大的影響。Osasa T 等制備了glass/ITO/ CuPc /PV /Ag, Au，In,Mg 或Al 結(jié)構(gòu)的電池。Au 電極對應(yīng)的電池光電流比Ag 或In 作為電極時小，可能是因為Au 在沉積到PV 薄膜上時滲入了PV 薄膜導(dǎo)致漏電，在ITO 和CuPc 薄膜之間增加一層PEDOTPSS 薄膜電極可以防止漏電的發(fā)生。Mg 或 Al 做為電極時的光電流也很小，可能是因為PV 與金屬電極之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。但電極功函數(shù)對開路電壓影響甚微，因為有機半導(dǎo)體與電極界面處發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得兩者費米能級保持一致。 體相異質(zhì)結(jié)D/A 異質(zhì)結(jié)雙層電池的界面面積有限，載流子不能很好的分離，因此其光電轉(zhuǎn)換效率受到了限制。將p型和n型有機半導(dǎo)體材料進行混合而制備的體相異質(zhì)結(jié)電池，增大了D/A界面面積，光電轉(zhuǎn)換效率的提高有著更好的前景。理想的體相異質(zhì)結(jié)有如下要求：（1）光電活性材料必須對太陽光譜有著較寬的吸收；（2）在D/A 界面的局部電場作用下，激子分離產(chǎn)生的電子空穴對必須能夠有效的分離，并傳輸?shù)较鄳?yīng)電極；（3）必須具備連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)做為載流子傳輸通道，使得電子和空穴能分別傳輸?shù)礁髯缘碾姌O。+C60/Al結(jié)構(gòu)的體相異質(zhì)結(jié)電池進行了香豆素343和PcH2染料摻雜，發(fā)現(xiàn)這兩種敏化染料的摻雜拓展了復(fù)合薄膜的吸收光譜范圍，因此短路電流密度大大提高。實驗表明，敏化劑不能單獨作為電子受體，所以必須用富勒烯作為電子受體。，發(fā)現(xiàn)聚噻吩衍生物P3HT的結(jié)晶度有所提高。因為熱處理提高了PCBM分子的熱擴散速率，形成大的PCBM團聚體以及PCBM的低濃度區(qū)域，使得P3HT分子得以在PCBM低濃度區(qū)域結(jié)晶。在實驗溫度范圍內(nèi)，P3HT的結(jié)晶度隨著退火溫度的提高而提高，當(dāng)退火溫度為125℃時，P3HT結(jié)晶度及晶粒尺寸均達到最高水平，在可見光譜范圍的吸收系數(shù)最大。進一步提高熱處理溫度會使P3HT的結(jié)晶度下降，因為P3HT分子在更高溫度下熱運動加劇導(dǎo)致固體融化。Ltaief A等研究了MEHPPV/C60體相異質(zhì)結(jié)中C60濃度對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)C60濃度對紫外可見吸收光譜影響不大，但對薄膜形態(tài)影響很大。隨著C60濃度的增大，C60與MEHPPV的互穿網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，電池性能得到較大提高，%（碳納米管含量）時達到最佳水平；隨著C60濃度的進一步提高，由于體相異質(zhì)結(jié)中的C60微島逐漸合并為大島，導(dǎo)致互穿網(wǎng)絡(luò)的衰退，電池性能逐漸下降；%以上時，大島尺寸接近薄膜厚度，成為連續(xù)電子轉(zhuǎn)移通道，因此電池性能有所提高，但遠不及形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時的電池的性能。四、 薄膜太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀在全球氣候變暖、人類生態(tài)環(huán)境惡化、常規(guī)能源短缺并造成環(huán)境污染的形勢下，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略普遍被世界各國接受。光伏能源以其具有充分的清潔性、絕對的安全性、資源的相對廣泛性和充足性、長壽命以及免維護性等其它常規(guī)能源所不具備的優(yōu)點，被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最重要的新能源?！　‘?dāng)前基于單晶硅或者多晶硅硅片的晶體硅電池組件市場占有率高達90%，但是，晶體硅電池本身生產(chǎn)成本較高，組件價格居高不下，這為薄膜硅太陽能電池的發(fā)展創(chuàng)造了機遇。薄膜硅太陽能電池的厚度一般在幾個微米，相對于厚度為200微米左右的晶體硅電池來說大大節(jié)省了原材料，而且薄膜硅太陽能電池的制造過程相對簡單，成本較為低廉，因此在過去的幾年里薄膜硅太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。但是當(dāng)前大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的薄膜硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率只有5%7%，是晶體硅太陽能電池組件的一半左右，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍，也增加了光伏系統(tǒng)的成本。為了最終實現(xiàn)光伏發(fā)電的平價上網(wǎng)，必須進一步降低薄膜硅太陽能電池的生產(chǎn)成本，因此必須對薄膜硅太陽能電池開展持續(xù)的研究，利用新的技術(shù)與工藝降低薄膜硅太陽能電池的成本。本文著重從提高薄膜硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率方面介紹當(dāng)前薄膜硅太陽能電池的研究現(xiàn)狀。 薄膜太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀隨著不可再生能源的不斷消耗和日趨枯竭，能源危機日益突顯，對太陽能、水能、風(fēng)能、地?zé)崮?、潮汐能等可在生能源的開發(fā)利用，越來越引起世界各國的重視。太陽能的光伏發(fā)電是太陽能利用的重要途徑。然而，硅系太陽能電池的成本主要消耗在價格昂貴的高純硅材料上，其發(fā)展受到了一定的限制。因此出現(xiàn)了新型非晶硅、多晶硅薄膜太陽能電池。前者光電轉(zhuǎn)換率有光致衰退效應(yīng)，使其性能不穩(wěn)定；而后者使用硅材料少、又無效率衰退問題，因此是硅系太陽能電池的發(fā)展方向。但硅系太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的理論極限值為25％，效率提高潛力有限。近年來，以GaAs、GaSb、GaInP、CuInSeCdS 和CdTe 等為代表的新型多元化合物薄膜太陽能電池，取得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率，GaAs 電池的轉(zhuǎn)換效率目前已經(jīng)達到30％。而Ga、In 等為比較稀有的元素，Cd 等為有毒元素，因此，這類電池的發(fā)展必然將受到資源、環(huán)境的限制。因此，凝聚態(tài)穩(wěn)定的薄膜太陽能電池備受關(guān)注：潛在的低成本、輕質(zhì)量、柔韌易加工性、可低成本大面積制備等突出優(yōu)點，使得它具有很強的競爭力。薄膜硅太陽能電池