【文章內(nèi)容簡介】 B 1997, 101, 2576.等研究了電解質(zhì)濃度對(duì)N3染料敏化太陽能電池的性能參數(shù)的影響。當(dāng)固定I3/I 的濃度比為1:10時(shí)，I3 離子的濃度越低，開路光電壓越大。例如，當(dāng)I3 離子的濃度從46降到2 mmol dm3時(shí)， V。這種變化規(guī)律可以通過開路光電壓的計(jì)算公式()得到解釋. 其中Iinj為注入電子流，ncb為導(dǎo)帶中的電子濃度，ket為注入電子與I3 離子反應(yīng)的速率常數(shù)，[I3]為納米晶膜表面上I3 的平衡濃度。I3 離子的濃度增大時(shí)，ket和[I3]都增大，所以開路光電壓降低。然而隨著I3 離子的濃度增大，短路光電流和填充因子都增大，當(dāng)濃度大于10 mmol dm3時(shí)，趨于飽和。開路光電壓和短路光電流隨光強(qiáng)的變化關(guān)系強(qiáng)烈依賴于I3 離子的濃度。I3 離子的濃度小于10 mmol dm3時(shí)，光強(qiáng)小于40 mW cm2時(shí)，光電壓與光強(qiáng)的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系；光強(qiáng)大于40 mW cm2時(shí)，光電壓有向下偏離線性的趨勢(shì)。I3 離子的濃度為46 mmol dm3時(shí)，光電壓與光強(qiáng)的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系直至100 mW cm2。當(dāng)I3 離子的濃度大于10 mmol dm3時(shí)，短路光電流與光強(qiáng)呈線性關(guān)系直至100 mW cm2；而當(dāng)I3 離子的濃度小于2 mmol dm3時(shí)，短路光電流與光強(qiáng)呈線性關(guān)系僅到10 mW cm2，再增大光強(qiáng)時(shí)，短路光電流趨于飽和，這說明I3 離子的濃度較小時(shí)，I3 離子的擴(kuò)散限制了光電流的產(chǎn)生；而在較高濃度時(shí)，光電流的產(chǎn)生不受I3 離子的擴(kuò)散限制。從這些變化規(guī)律可以看出，在染料敏化太陽能電池中，I3 離子有一個(gè)最佳濃度，可以根據(jù)不同的染料體系進(jìn)行選擇。電解質(zhì)溶劑的選擇也是非常重要的。在水溶液中，半導(dǎo)體的平帶電勢(shì)主要取決于溶液的pH值，而與金屬離子的種類關(guān)系很小。每升高一個(gè)pH單位，可以使平帶電勢(shì)(Vfb) V (a) B. O’Regan, Michael Gr228。tzel, D. Fitzmaurice, Chem. Phys. Lett. 1991, 183, 89。 (b) G. Redmond, D. Fitzmaurice, J. Phys. Chem. 1993, 97, 1426.，見公式()。所以在水溶液中，電子注入的驅(qū)動(dòng)力可以通過調(diào)節(jié)pH來控制。Vfb = – pH (V, vs. SCE) ()在非水溶液中，金屬離子對(duì)平帶電勢(shì)的影響程度取決于溶劑是質(zhì)子性的還是非質(zhì)子性的29, a) B. O’Regan, M. Gr228。tzel, D. Fitzmaurice, J. Phys. Chem. 1991, 95, 10525。 (b) G. Rothenberger, D. Fitzmaurice, M. Gr228。tzel, J. Phys. Chem. 1992, 96, 5983。 (c) G. Redmond, A. O’keeffe, C. Burgess, C. MacHale, D. Fitzmaurice, J. Phys. Chem. 1993, 97, 11081。 (d) D. Fitzmaurice, Solar Energy Mater. Solar Cells, 1994, 32, 289。 (e) J. Desilvestro, M. Gr228。tzel, L. Kaven, J. Moser, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2988.。在質(zhì)子溶劑中,半導(dǎo)體與溶液界面上存在質(zhì)子的吸附解吸附平衡，而在非質(zhì)子溶劑中，界面上卻不存在這種平衡。半導(dǎo)體電極在非質(zhì)子溶劑中的平帶電勢(shì)與溶劑的種類無關(guān)，說明在不存在質(zhì)子的吸附解吸附平衡的情況下，其平帶電勢(shì)在很大程度上依賴于電極本身的物理和化學(xué)性質(zhì)。在不含電解質(zhì)的質(zhì)子溶劑中，由于存在質(zhì)子的吸附解吸附平衡。半導(dǎo)體的平帶電勢(shì)發(fā)生正移。向質(zhì)子溶劑中加入電解質(zhì)并不影響半導(dǎo)體電極的平帶電勢(shì)，說明電極對(duì)H+ 離子的選擇性吸附?jīng)Q定了平帶電勢(shì)的大小。在非質(zhì)子溶劑中,半導(dǎo)體的平帶電勢(shì)取決于金屬離子的本質(zhì)。金屬離子決定了平帶電勢(shì)的值，并且金屬離子的濃度越大，平帶電勢(shì)正移越明顯。另外，陰離子在決定平帶電勢(shì)上，幾乎不起作用。金屬離子吸附到二氧化鈦納米晶表面不僅可以改變導(dǎo)帶能級(jí)，而且還可以抑制電子的反向轉(zhuǎn)移以及電荷的復(fù)合反應(yīng)，也可以加速I 離子對(duì)氧化態(tài)染料的還原反應(yīng)，后兩個(gè)結(jié)果有利于光電流的產(chǎn)生 S. Pelet, . Moser, M. Gr228。tzel, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1791., Saif A. Haque, Y. Tachibana, Richard L. Willis, . Moser, M. Gr228。tzel, D. R. Klug, J. R. Durrant, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 538.。二氧化鈦納米晶表面吸附的陽離子不同，導(dǎo)帶能級(jí)不同，這是光電轉(zhuǎn)化效率隨陽離子變化的主要原因之一。液體電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)主要是I3/I。但也有用Br2/Br Desilvestro, J. Gr228。tzel, M. Kavan, L. Moser, J. Augustynski, J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 29882990.、(SCN)2/SCN Gerko Oskam, Bryan V. Bergeron, Gerald J. Meyer, Peter C. Searson，J. Phys. Chem. B 2001, 105, 68676873. 、(SeCN)2/SeCN3聯(lián)吡啶鈷（III/II）的配合物 Sapp ., Elliott ., Contado C., et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11215., Nusbaumer H., Moser ., Zakeeruddin . et al. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10461.作為氧化還原電對(duì)。例如，Moser等35,36用取代的聯(lián)吡啶鈷（III/II）%的光電轉(zhuǎn)換效率（1000 w m2光強(qiáng)）。Oskam等人用擬鹵素(SCN)2/SCN 和(SeCN)2/SeCN作為氧化還原電對(duì)，發(fā)現(xiàn)(SCN)2/SCN 和(SeCN)2/SeCN電對(duì)的平衡電勢(shì)比I3/（）。但從目前的研究來看還是難以與I3/I相媲美。I3/I氧化還原電對(duì)具有電對(duì)的電極電勢(shì)與納米半導(dǎo)體電極的能級(jí)和氧化態(tài)及還原態(tài)染料的能級(jí)都相匹配的優(yōu)點(diǎn)。在氧化還原電對(duì)I3/I中，由于I3在液體有機(jī)溶劑中的擴(kuò)散速率較快，dm3的I3就可滿足要求。但氧化態(tài)染料是通過I來還原的，因此I的還原活性和碘化物中陽離子的性質(zhì)強(qiáng)烈影響著太陽電池的性能。 能級(jí)對(duì)比圖基于穩(wěn)定性和工藝簡化的考慮，在染料敏化納米晶太陽電池研究中，以固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)是目前急待解決的問題。然而，直到目前為止，全固態(tài)染料敏化納米晶太陽電池轉(zhuǎn)換效率仍然較低。按照電解質(zhì)的組成性質(zhì)，可以分為液體電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)，下面進(jìn)行分類綜述。 液體電解質(zhì)的研究進(jìn)展液體電解質(zhì)由于其擴(kuò)散速率快、光電轉(zhuǎn)換效率高、組成成分易于設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)、對(duì)納米多孔膜的滲透性好等特點(diǎn)而一直被廣泛研究 (a) Yao Liu, Hagfeldt A., XuRui Xiao, et al. Solar Energy Materials and Solar Cells 1998, 55, 267。 (b) Haque ., Tachibana Y., Willis ., et al. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 538。 (c) Lindstr246。m H., Rensmo H., S246。dergren S., et al. J. Phys. Chem. 1996, 100, 3084., (a) Pelet S., Moser ., Gr228。tzel M. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1791。 (b) Hara K, Horiguchi T., Kinoshita T., et al. Solar Energy Materials and Solar Cells 2001, 70, 151。 (c) Huang S. Y., Schlichth246。rl G., Nozik A. J. et al. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2576。 (d) Nakade S., Kambe S., Kitamura T., et al. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 9150.。它主要是由三個(gè)部分組成：有機(jī)溶劑、氧化還原電對(duì)和添加劑。 有機(jī)溶劑用作液體電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑常見的有：1,2二氯乙烷(1,2dichloroethane (DCE)), 丙酮(acetone (AC)), 乙腈(acetonitrile (ACN)), 乙醇(ethanol (EtOH)), 甲醇(methanol (MeOH)), 叔丁醇(tertiarybutanol (tBuOH)), 二甲基甲酰胺(dimethylformamide (DMF)), 碳酸丙酯(propylenecarbonate (PC)), 3甲氧基丙腈(3methoxypropionitrile (MePN)), 二甲基亞砜(dimethylsulfoxide (DMSO)), 二噁烷 (dioxane (DIO)) 和吡啶(pyridine (PY))等。176。C下不同溶液中LiI、I2和LiI / I2的吸收特性。一般情況下，I2分子的特征吸收在500nm左右，291和360nm處的吸收峰代表I3的存在，220nm左右的吸收峰代表I的存在。，在DCE溶液中，LiI在500 nm有吸收峰，表明I是以I2分子形式存在的，這是由于DCE的電子施主數(shù)為0，表明它是一個(gè)電子受體。在tBuOH和PY溶液中，基本是以I3的形式存在；在其它溶液中是以I形式存在的。I2分子在上述溶液中的吸收峰都在380~500nm之間，其中，在DEC中I2分子的吸收峰在500nm處，在PY中I2分子的吸收峰在380nm左右，雖然有一定的偏移（），但基本表明I2分子是以I3的形式存在的。在LiI / I2混合物在上述溶液中，380~500nm處的吸收峰基本都消失了，而僅存在2290和360nm處的吸收峰，但在DCE中，LiI / I2混合物在500nm處的吸收峰依然存在，這表明除在DCE中外，LiI / I2混合物在上述溶液中都是以I / I3形式存在。 25176。C下不同溶液中LiI、I2和LiI / I2的吸收特性 Kebede Z, Lindquist SE, Solar Energy Materials And Solar Cells, 1999, 57 (3): 259275.溶液介電常數(shù)受主數(shù)施主數(shù)lmax (nm)消光系數(shù)（I2溶液）(dm3 mol1cm1)LiII2LiI / I2 DCE500500a850ACN220460a760MePN220460a813tBuOH220, 291, 359450a735DIO220452a930AC220449a950MeOH220444a900EtOH20220445a920DMSO220411aPC220aDME220aPY220, 300, 369380a8600注：a：378~500nm范圍內(nèi)無吸收峰出現(xiàn)，290、2360nm有較強(qiáng)吸收峰與水相比，這些有機(jī)溶劑對(duì)電極是惰性的，不參與電極反應(yīng)，具有較寬的電化學(xué)窗口，不易導(dǎo)致染料的脫附和降解，其凝固點(diǎn)低，適用的溫度范圍寬。此外，它們也具有較高的介電常數(shù)和較低的粘度，能滿足無機(jī)鹽在其中溶解和離解的要求，以及溶液具有較高的電導(dǎo)率。尤其是乙腈，對(duì)納米多孔膜的浸潤性和滲透性很好，其介電常數(shù)大，粘度很低，介電常數(shù)和粘度的比值高，對(duì)許多有機(jī)物和無機(jī)物的溶解性好，對(duì)光、熱、化學(xué)試劑等十分穩(wěn)定，因此乙腈是液體電解質(zhì)中一種較好的有機(jī)溶劑。離子液體是后來發(fā)展起來的溶劑。因?yàn)殡x子液體在低溫(100℃)下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子所組成。離子液體中常見的有機(jī)陽離子是烷基銨陽離子、烷基咪唑陽離子和烷基吡啶陽離子等，常見的無機(jī)陰離子是BFAlClPFAsFSbFF(HF)n、 CF3SO CF3(CF2)3SO (CF3SO2)2N、CF3COO、CF3(CF2)2COO 等。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，如幾乎沒有蒸氣壓,不揮發(fā)；無色、無嗅；具有較大的穩(wěn)定溫度范圍，較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口；通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性等。而且當(dāng)陰離子為I時(shí)，該離子液體既可以作為溶劑，也可以作為I的來源。在以后發(fā)展的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)中，以離子液體為溶劑的研究很多。 離子液體中常見的有機(jī)陽離子 抗衡陽離子 目前的液體電解質(zhì)研究中，碘化物中陽離子常用的是咪唑類陽離子和Li+ S. Kambe, S. Nakade, T. Kitamura, Y. Wada, S. Yanagida, J. . B 106 (2002) 2967., Chengwu Shi, Songyuan Dai, Kongjia Wang, Xu Pan, Longyue Zeng, L