【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 酰胺的合成提供了先決條件。而已內(nèi)酰胺成品質(zhì)量最主要取決于重排崗位副產(chǎn)物的多少以及后續(xù)工序的精制處理能力，所以重排反應(yīng)的好壞直接影響成品質(zhì)量。另外，在已內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中，出于對(duì)生產(chǎn)成本的考慮，要盡可能減少副產(chǎn)物硫酸胺的量，這也取決于重排崗位的投酸量。 萃取和精制，制得合格的成品已內(nèi)酰胺此后的反應(yīng)均為物理過(guò)程，其目的是得到質(zhì)量較好的產(chǎn)品，其精制手段主要有多級(jí)萃取、離子交換、精餾、蒸餾等。已內(nèi)酰胺液體產(chǎn)品再經(jīng)冷卻結(jié)片或造粒后包裝。 存在的問(wèn)題及選題依據(jù)已內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，精制工序多，因此，在已內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中產(chǎn)生了多種工藝流程，其中心問(wèn)題就在于降低消耗和提高質(zhì)量。生產(chǎn)中存在的很多問(wèn)題，其中之一就是重排反應(yīng)的效率問(wèn)題，如何有效地提高重排反應(yīng)的效率是降低已內(nèi)酰胺生產(chǎn)消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)鍵之一。目前，各生產(chǎn)廠家均在生產(chǎn)管理及中間生產(chǎn)工序的優(yōu)化上做文章，因此重排反應(yīng)也是近年來(lái)研究改進(jìn)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)引進(jìn)裝置多為一步重排工藝，而目前國(guó)際先進(jìn)生產(chǎn)工藝已經(jīng)采用兩步、甚至三步重排工藝，大大降低了生產(chǎn)成本，穩(wěn)定地提高了產(chǎn)品質(zhì)量，本課題將結(jié)合國(guó)內(nèi)已內(nèi)酰胺生產(chǎn)現(xiàn)狀選擇對(duì)已內(nèi)酰胺重排進(jìn)行深入的研究。通過(guò)文獻(xiàn)檢索和查新已經(jīng)顯示，目前工業(yè)上主要采用的已內(nèi)酰胺工藝，有HSO法、HPO法、NO還原工藝、PNC工藝、SNIA法工藝等。HPO法和NO還原工藝都是對(duì)HSO法的改進(jìn)，其副產(chǎn)硫酸銨的量比HSO法低，在已內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)中占絕對(duì)領(lǐng)導(dǎo)地位。其中荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的HPO工藝，在羥胺制備和肟化反應(yīng)階段副產(chǎn)的硫酸銨最少。中國(guó)專(zhuān)利1130181報(bào)道了一種生產(chǎn)已內(nèi)酰胺的方法，在酮肟、發(fā)煙硫酸貝克曼重排中用羧酸酰胺，及在環(huán)已基羧酸存在下經(jīng)環(huán)已酮肟重排生成已內(nèi)酰胺。本方法可以降低硫酸銨副產(chǎn)物，提高現(xiàn)有工廠的生產(chǎn)能力，并在反應(yīng)末期保持一液體混合物，其可以不用特殊試劑而簡(jiǎn)單分離。國(guó)內(nèi)衢化錦綸廠生產(chǎn)已內(nèi)酰胺的硫酸消耗約為1500kg/t已內(nèi)酰胺，總氨耗約為1500kg/t已內(nèi)酰胺。本課題預(yù)期硫酸消耗為1060kg/t已內(nèi)酰胺，氨消耗為650kg/t已內(nèi)酰胺，文獻(xiàn)檢索結(jié)果顯示，國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)二步重排工藝及比課題更低的消耗指標(biāo)報(bào)道。以上分析說(shuō)明對(duì)二步重排及多步重排的研究有著很強(qiáng)的實(shí)際意義，并可以填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，因此將二步重排選定為研究的課題。第2章 已內(nèi)酰胺重排化學(xué)原理及工藝介紹 重排反應(yīng)是基本化學(xué)反應(yīng)之一，已內(nèi)酰胺的重排反應(yīng)又有其特殊性，為了更好地提高已內(nèi)酰胺生產(chǎn)中重排反應(yīng)的效率，對(duì)重排反應(yīng)的原理的研究是十分必要的，同時(shí)本章節(jié)里還要對(duì)在已內(nèi)酰胺實(shí)際生產(chǎn)中重排工藝的運(yùn)用進(jìn)行介紹。 化學(xué)原理環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的催化作用下分子結(jié)構(gòu)發(fā)生貝克曼（Beckmann）重排反應(yīng)成為己內(nèi)酰胺，這個(gè)反應(yīng)是分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)改變：N原子被結(jié)合到C原子環(huán)上，同時(shí)O原子在相鄰的C原子上，反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步生成己內(nèi)酰胺磺酸脂： 第二步在含過(guò)量硫酸的介質(zhì)中，這種脂按貝克曼（Beckmann）重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺： 工藝簡(jiǎn)介(一步重排)環(huán)己酮肟送至重排崗位，在此與循環(huán)的反應(yīng)混合物混合并快速反應(yīng)，大量循環(huán)反應(yīng)混合物從重排反應(yīng)器流出，與泵送來(lái)的發(fā)煙硫酸（102酸，含SO38%wt）混合后經(jīng)循環(huán)泵打至重排冷卻器移走反應(yīng)熱，控制反應(yīng)溫度約1250C，然后返回重排反應(yīng)器。 從一步重排工藝狀況和生產(chǎn)情況分析，存在以下不足：l 由于反應(yīng)產(chǎn)物與粘度的關(guān)系，反應(yīng)溫度不能太低，否則混合不均勻會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)高溫又會(huì)使反應(yīng)生成的副產(chǎn)物增多，從而也影響產(chǎn)品質(zhì)量和消耗。l 由于酸肟比與粘度的關(guān)系，酸的消耗不可能降得太低，同時(shí)低的酸肟比也會(huì)對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量帶來(lái)影響。l 操作彈性小，進(jìn)一步提高生產(chǎn)負(fù)荷時(shí)，會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量變差影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。 已內(nèi)酰胺重排反應(yīng)影響因素分析 混合狀況環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)位是一強(qiáng)烈的、快速放熱反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的粘度相當(dāng)大，故良好的混合狀況對(duì)反應(yīng)中傳熱、傳質(zhì)至關(guān)重要。溫度、摩爾比、游離SO3含量等均對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物粘度有影響，與混合狀況密切相關(guān)。混合不好會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的明顯增多。 溫度環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)位是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)可在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行，溫度越高，反應(yīng)速度越快，轉(zhuǎn)位產(chǎn)物的粘度越低。反應(yīng)溫度高，可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高設(shè)備效率。溫度過(guò)高，會(huì)引發(fā)多種副反應(yīng)，如二分子環(huán)已酮肟熱縮合一成八氫吩嗪、肟中雜質(zhì)酮自生聚合形成叉酮等，因溫度過(guò)高而局部過(guò)熱可使環(huán)已酮焦化，高溫下有機(jī)物在發(fā)煙硫酸中易脫水而碳化。溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)位產(chǎn)物粘度過(guò)大，物料得不到充分混合，會(huì)造成局部環(huán)已酮肟大量積累。肟的積累會(huì)引發(fā)多種副反應(yīng)（如Neber重排）并且會(huì)使反應(yīng)溫度失控發(fā)生爆炸。 煙酸與已內(nèi)酰胺的摩爾比發(fā)煙硫酸與環(huán)已酮肟的配比基本上等同于轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中煙酸與已內(nèi)酰胺的摩爾比。發(fā)煙硫酸的用量及三氧化硫的含量，對(duì)環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)位反應(yīng)均有很大影響。環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)位反應(yīng)有盡有速度隨發(fā)煙硫酸的用量增加及發(fā)煙硫酸中三氧化硫含量的增加而加快，發(fā)煙硫酸不僅作為轉(zhuǎn)位催化劑，而且還可使反應(yīng)產(chǎn)物的粘度明顯下降，使物料更混合均勻，提高傳熱傳質(zhì)效率。此外部分反應(yīng)熱還會(huì)被反應(yīng)中過(guò)量的煙酸帶走。摩爾比增大，即煙酸用量增加時(shí)，不僅反應(yīng)速度增加，而且環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)位完全，轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中還原性雜質(zhì)少。但煙酸用量增加時(shí)，副產(chǎn)硫酸銨增加，原料消耗上升。而且煙酸用量過(guò)大時(shí)還會(huì)降低已內(nèi)酰胺收率。摩爾比過(guò)小，會(huì)造成轉(zhuǎn)位產(chǎn)物粘度過(guò)大，混合不均勻，最終由于Neber重排反應(yīng)增多而形成大量副產(chǎn)物。 轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中游離SO3含量轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中游離SO3含量是由煙酸與已內(nèi)酰胺摩爾比、煙酸中游離三氧化硫含量、原料肟中水含量三者決定的。轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中硫酸濃度與摩爾比存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。當(dāng)摩爾比一定時(shí)，煙酸中游離三氧化硫含量越高，則煙酸用量就越小，轉(zhuǎn)位產(chǎn)物粘度增大，三氧化硫的揮發(fā)損失也增加。原料煙酸中游離三氧化硫含量與原料 肟中水含量應(yīng)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中必須有一定含量的游離三氧化硫存在。摩爾比過(guò)高或煙酸中游離三氧化硫過(guò)高，導(dǎo)致轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中游離三氧化硫含量過(guò)高，會(huì)造成轉(zhuǎn)位反應(yīng)效率低，副產(chǎn)硫酸銨增多，同時(shí)轉(zhuǎn)位產(chǎn)物質(zhì)量下降。游離三氧化硫過(guò)多則反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)轟響，出現(xiàn)焦化或磺化反應(yīng)。摩爾比過(guò)小或游離三氧化硫過(guò)低或原料肟中水含量過(guò)高，均會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中游離三氧化硫含量過(guò)低，此時(shí)SO3不足以與肟中水完全反應(yīng)。過(guò)量的水份會(huì)使Neber重排增多，形成大量的副產(chǎn)物。另外，水能促使肟水解為環(huán)已酮和羥胺，其中羥胺會(huì)與已內(nèi)酰胺作用生成ε 氨基已氧肟酸，而環(huán)已酮?jiǎng)t縮合為叉酮和水，此釋放的水使SO3含量進(jìn)一步降低，并形成惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中雜質(zhì)量明顯增多。 肟中酮含量肟中酮含量應(yīng)盡可能低。酮含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致縮合反應(yīng)，生成叉酮等副產(chǎn)物，反應(yīng)中還釋放出水使游離SO3含量降低，嚴(yán)重時(shí)還伴有起泡現(xiàn)象，使轉(zhuǎn)位溫度無(wú)法控制甚至停車(chē)。 煙酸質(zhì)量煙酸質(zhì)量對(duì)轉(zhuǎn)位產(chǎn)物質(zhì)量影響很大,特別是煙酸中混有油類(lèi)物質(zhì)時(shí)，會(huì)使已內(nèi)酰胺的透明度（顏色）明顯下降，必須嚴(yán)格控制煙酸的色度。 反應(yīng)停留時(shí)間反應(yīng)時(shí)間與溫度、摩爾比、煙酸中游離SO3含量及肟中水含量等密切相關(guān)。轉(zhuǎn)位時(shí)間不足，環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)位不完全，收率低，質(zhì)量差。轉(zhuǎn)位時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在高溫下易發(fā)生一系列副反應(yīng)。轉(zhuǎn)位反應(yīng)的負(fù)荷應(yīng)保持穩(wěn)定，以確保合適的反應(yīng)停留時(shí)間。第3章 已內(nèi)酰胺二步重排反應(yīng)的研究與開(kāi)發(fā)隨著已內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的不斷改造，在國(guó)外已經(jīng)出現(xiàn)了多步重排的工業(yè)區(qū)化生產(chǎn)，對(duì)于國(guó)內(nèi)引起的八十年代末的已內(nèi)酰胺成套裝置中一步重排的工藝顯然已經(jīng)明顯落后，因此從九十年代末國(guó)內(nèi)已內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家也開(kāi)始了二步重排的研究并成功地運(yùn)用到實(shí)際工藝過(guò)程中。 二步重排試驗(yàn)方案 環(huán)已酮肟轉(zhuǎn)位模擬試驗(yàn)首先借鑒DSM Stamicarbon by 65839 軟件中的方法試驗(yàn)，進(jìn)行一步重排的實(shí)驗(yàn)，以積累一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)具體步驟如下：① 開(kāi)車(chē)前的準(zhǔn)備檢查設(shè)備是否徹底干凈和干燥啟動(dòng)恒溫水?。抠A槽水浴95℃，轉(zhuǎn)位反應(yīng)器水浴85℃）啟動(dòng)所有蒸汽保溫系統(tǒng)轉(zhuǎn)移適量肟進(jìn)入肟溶解槽向肟溶解槽、肟貯槽和轉(zhuǎn)位反應(yīng)器中通氮?dú)猱?dāng)肟開(kāi)始溶解時(shí)，繼續(xù)通氮?dú)庵钡诫恐袩o(wú)水為止轉(zhuǎn)移溶解后的肟去肟貯槽用環(huán)已醇校驗(yàn)肟泵，然后用乙醇清洗并干燥向煙酸貯槽中加料并校驗(yàn)煙酸泵將煙酸管線連接至轉(zhuǎn)位反應(yīng)器② 開(kāi)車(chē)按摩爾比計(jì)算肟和煙酸的加料速度，并分別調(diào)節(jié)加料用的肟泵和煙酸泵將肟計(jì)量校驗(yàn)槽充料以校驗(yàn)轉(zhuǎn)位反應(yīng)時(shí)肟的計(jì)量向轉(zhuǎn)位反應(yīng)器中移入預(yù)先配制好的250ml 已內(nèi)酰胺/煙酸混合物，溫度125℃在反應(yīng)器中安裝熱電偶啟動(dòng)攪拌器（轉(zhuǎn)速為1500rpm左右）啟動(dòng)煙酸加料泵，啟動(dòng)肟加料泵定期排放重排混合物，維持反應(yīng)器中液位（離反應(yīng)器上邊緣1cm左右）丟棄掉開(kāi)車(chē)初期的重排混合物（）配制2kg轉(zhuǎn)位產(chǎn)物，根據(jù)公式：“肟的加料量+煙酸加料量=轉(zhuǎn)位產(chǎn)物量”再次校核肟的計(jì)量測(cè)定轉(zhuǎn)位產(chǎn)物的摩爾比和290nm下苯已溶液的消光度③ 停車(chē)停肟加料泵停煙酸加料泵讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行30min，然后反應(yīng)器放盡經(jīng)校驗(yàn)槽放空肟加料槽轉(zhuǎn)移適量環(huán)已醇至肟加料槽，然后泵入轉(zhuǎn)位反應(yīng)器以清洗管線。停恒溫水浴和伴熱管線蒸汽用環(huán)已醇清洗肟槽和轉(zhuǎn)位反應(yīng)器將煙酸放料槽放盡，用硫酸清洗后再改用水洗，最后進(jìn)行干燥說(shuō)明：使用干燥后的肟進(jìn)行重排時(shí)，原料煙酸中游離SO3含量應(yīng)為6%wt左右，轉(zhuǎn)位產(chǎn)物SO3含量為12%wt，使用濕肟時(shí)。反應(yīng)起始溫度最低為85℃，最好為100℃以上。如果肟濃度過(guò)高，反應(yīng)會(huì)失控（發(fā)生爆炸）加料量基于物料平均停留時(shí)間為1/2小時(shí)。測(cè)定轉(zhuǎn)位產(chǎn)物的滴定值、滴定產(chǎn)物中游離SO3含量。按特殊操作規(guī)程進(jìn)行混酸、重排混合物配制等特殊操作 研究原料質(zhì)量及工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)位反應(yīng)的影響試驗(yàn)從外方提供的最佳工藝條件出發(fā)（即：良好的混合狀況、反應(yīng)溫度125℃、轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中游離SO3含量為4%，原料肟中酮、水等雜質(zhì)含量盡可能低、反應(yīng)停留時(shí)間為1/2小時(shí)）。(1) 反應(yīng)停留時(shí)間的影響分別對(duì)停留時(shí)間為30分鐘、45分鐘、60分鐘的不同情況進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。 停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響Table Influence residence time on Titra