【正文】 出現(xiàn)局部過熱。 摩爾比對產(chǎn)物的影響Table Influence mole ratio on Titration value摩爾比mol/mol 滴定值 ml/mg 酸肟摩爾比是控制生產(chǎn)過程的一個重要指標，在實際中的重現(xiàn)性也比較好，酸肟摩爾比高顯然是對反應有利的，但隨之帶來的問題是酸耗的上升，因此這是一個最佳的選擇的問題，必須在生產(chǎn)中進行摸索。 反應溫度對產(chǎn)物的影響Table Influence temperature on Titration value反應溫度 ℃110115120125130滴定值 ml/mg反應溫度對反應效果也有一定的影響，但在一定范圍內(nèi)其影響比停留時間要小，隨溫度上升，總體上來看，對產(chǎn)物的質(zhì)量控制不利。(2) 反應溫度的影響分別對反應溫度為110℃、115℃、120℃、125℃、130℃的不同情況下進行試驗。(1) 反應停留時間的影響分別對停留時間為30分鐘、45分鐘、60分鐘的不同情況進行試驗，試驗結果見下表。測定轉位產(chǎn)物的滴定值、滴定產(chǎn)物中游離SO3含量。反應起始溫度最低為85℃，最好為100℃以上。試驗時具體步驟如下：① 開車前的準備檢查設備是否徹底干凈和干燥啟動恒溫水?。抠A槽水浴95℃，轉位反應器水浴85℃）啟動所有蒸汽保溫系統(tǒng)轉移適量肟進入肟溶解槽向肟溶解槽、肟貯槽和轉位反應器中通氮氣當肟開始溶解時，繼續(xù)通氮氣直到肟中無水為止轉移溶解后的肟去肟貯槽用環(huán)已醇校驗肟泵，然后用乙醇清洗并干燥向煙酸貯槽中加料并校驗煙酸泵將煙酸管線連接至轉位反應器② 開車按摩爾比計算肟和煙酸的加料速度，并分別調(diào)節(jié)加料用的肟泵和煙酸泵將肟計量校驗槽充料以校驗轉位反應時肟的計量向轉位反應器中移入預先配制好的250ml 已內(nèi)酰胺/煙酸混合物，溫度125℃在反應器中安裝熱電偶啟動攪拌器（轉速為1500rpm左右）啟動煙酸加料泵，啟動肟加料泵定期排放重排混合物，維持反應器中液位（離反應器上邊緣1cm左右）丟棄掉開車初期的重排混合物（）配制2kg轉位產(chǎn)物，根據(jù)公式：“肟的加料量+煙酸加料量=轉位產(chǎn)物量”再次校核肟的計量測定轉位產(chǎn)物的摩爾比和290nm下苯已溶液的消光度③ 停車停肟加料泵停煙酸加料泵讓反應繼續(xù)進行30min，然后反應器放盡經(jīng)校驗槽放空肟加料槽轉移適量環(huán)已醇至肟加料槽，然后泵入轉位反應器以清洗管線。第3章 已內(nèi)酰胺二步重排反應的研究與開發(fā)隨著已內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的不斷改造，在國外已經(jīng)出現(xiàn)了多步重排的工業(yè)區(qū)化生產(chǎn)，對于國內(nèi)引起的八十年代末的已內(nèi)酰胺成套裝置中一步重排的工藝顯然已經(jīng)明顯落后，因此從九十年代末國內(nèi)已內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家也開始了二步重排的研究并成功地運用到實際工藝過程中。轉位時間過長，在高溫下易發(fā)生一系列副反應。 反應停留時間反應時間與溫度、摩爾比、煙酸中游離SO3含量及肟中水含量等密切相關。酮含量過高，會導致縮合反應，生成叉酮等副產(chǎn)物，反應中還釋放出水使游離SO3含量降低，嚴重時還伴有起泡現(xiàn)象，使轉位溫度無法控制甚至停車。另外，水能促使肟水解為環(huán)已酮和羥胺，其中羥胺會與已內(nèi)酰胺作用生成ε 氨基已氧肟酸，而環(huán)已酮則縮合為叉酮和水，此釋放的水使SO3含量進一步降低，并形成惡性循環(huán)，最終導致轉位產(chǎn)物中雜質(zhì)量明顯增多。摩爾比過小或游離三氧化硫過低或原料肟中水含量過高，均會導致轉位產(chǎn)物中游離三氧化硫含量過低，此時SO3不足以與肟中水完全反應。摩爾比過高或煙酸中游離三氧化硫過高，導致轉位產(chǎn)物中游離三氧化硫含量過高，會造成轉位反應效率低，副產(chǎn)硫酸銨增多，同時轉位產(chǎn)物質(zhì)量下降。原料煙酸中游離三氧化硫含量與原料 肟中水含量應存在對應關系。轉位產(chǎn)物中硫酸濃度與摩爾比存在一一對應的關系。摩爾比過小，會造成轉位產(chǎn)物粘度過大，混合不均勻，最終由于Neber重排反應增多而形成大量副產(chǎn)物。但煙酸用量增加時，副產(chǎn)硫酸銨增加，原料消耗上升。此外部分反應熱還會被反應中過量的煙酸帶走。發(fā)煙硫酸的用量及三氧化硫的含量，對環(huán)已酮肟轉位反應均有很大影響。肟的積累會引發(fā)多種副反應（如Neber重排）并且會使反應溫度失控發(fā)生爆炸。溫度過高，會引發(fā)多種副反應，如二分子環(huán)已酮肟熱縮合一成八氫吩嗪、肟中雜質(zhì)酮自生聚合形成叉酮等，因溫度過高而局部過熱可使環(huán)已酮焦化，高溫下有機物在發(fā)煙硫酸中易脫水而碳化。 溫度環(huán)已酮肟轉位是一級反應，反應可在較寬的范圍內(nèi)進行，溫度越高，反應速度越快，轉位產(chǎn)物的粘度越低。溫度、摩爾比、游離SO3含量等均對反應產(chǎn)物粘度有影響，與混合狀況密切相關。l 操作彈性小，進一步提高生產(chǎn)負荷時，會使反應產(chǎn)物質(zhì)量變差影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。 從一步重排工藝狀況和生產(chǎn)情況分析，存在以下不足：l 由于反應產(chǎn)物與粘度的關系，反應溫度不能太低，否則混合不均勻會影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時高溫又會使反應生成的副產(chǎn)物增多，從而也影響產(chǎn)品質(zhì)量和消耗。第2章 已內(nèi)酰胺重排化學原理及工藝介紹 重排反應是基本化學反應之一，已內(nèi)酰胺的重排反應又有其特殊性，為了更好地提高已內(nèi)酰胺生產(chǎn)中重排反應的效率，對重排反應的原理的研究是十分必要的，同時本章節(jié)里還要對在已內(nèi)酰胺實際生產(chǎn)中重排工藝的運用進行介紹。本課題預期硫酸消耗為1060kg/t已內(nèi)酰胺，氨消耗為650kg/t已內(nèi)酰胺，文獻檢索結果顯示，國內(nèi)尚未見二步重排工藝及比課題更低的消耗指標報道。本方法可以降低硫酸銨副產(chǎn)物，提高現(xiàn)有工廠的生產(chǎn)能力，并在反應末期保持一液體混合物，其可以不用特殊試劑而簡單分離。其中荷蘭DSM公司開發(fā)的HPO工藝，在羥胺制備和肟化反應階段副產(chǎn)的硫酸銨最少。通過文獻檢索和查新已經(jīng)顯示，目前工業(yè)上主要采用的已內(nèi)酰胺工藝，有HSO法、HPO法、NO還原工藝、PNC工藝、SNIA法工藝等。生產(chǎn)中存在的很多問題，其中之一就是重排反應的效率問題，如何有效地提高重排反應的效率是降低已內(nèi)酰胺生產(chǎn)消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量關鍵之一。已內(nèi)酰胺液體產(chǎn)品再經(jīng)冷卻結片或造粒后包裝。另外，在已內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中，出于對生產(chǎn)成本的考慮，要盡可能減少副產(chǎn)物硫酸胺的量，這也取決于重排崗位的投酸量。貝克曼轉位反應是德國學者E貝克曼（EBeckmann）于一八八六年發(fā)現(xiàn)的，是指酮肟化合物在濃硫酸的環(huán)境下發(fā)生酰胺化的轉位反應，將酮肟共分異構化為已內(nèi)酰胺，它為二十世紀前葉已內(nèi)酰胺的合成提供了先決條件。 環(huán)已酮肟Beckmann重排為已內(nèi)酰胺（重排混合物）C6H11NO+發(fā)煙硫酸→已內(nèi)酰胺該反應的設備十分重要，是通過一臺制造較為講究的混合器完成的，其反應為常壓反應，溫度為100~110℃，得到最終產(chǎn)品已內(nèi)酰胺。NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OHH2PO4+NH4H2PO4+2H2ONH3OHH2PO4+C6H10O→H2O+H3PO4+C6H11NO(環(huán)已酮肟)羥胺制備反應主要通過在羥胺反應器內(nèi)，氫氣與磷酸、硝酸、銨鹽組成的無機液反應溫度受催化劑的活性和選擇性控制，大約在55~60℃，反應壓力在260kpa，催化劑是以活性炭為載體的鉑鈀貴金屬催化劑，其金屬含量有多種組成，可根據(jù)生產(chǎn)對選擇性和活性不同的需要來選擇使用。%以上的環(huán)已酮及純度達85%以上的環(huán)已醇；環(huán)已醇在230℃以上的溫度及銅鋅系催化劑作用下發(fā)生脫氫反應再生成環(huán)已酮。此后環(huán)已基過氧化氫將通過定向分解為環(huán)已酮和環(huán)已醇，該反應的選擇性對環(huán)已酮的產(chǎn)率十分重要，通常較好的產(chǎn)率水平為85%左右，這是近年來低溫分解工藝不斷取得進展的結果，在較低溫度下反應可以有效避免因醇酮縮合而導致的產(chǎn)量損失。 環(huán)已烷氧化為環(huán)已酮C6H12+1/2O2→C6H10O環(huán)已烷在壓力為1100~1250kpa、溫度為160~165℃左右的條件下與空氣中的氧發(fā)生氧化反應，生成環(huán)已基過氧化氫，采用無催化氧化法，氧化反應器的形式多為強制攪拌或內(nèi)循環(huán)釜式反應器。下面要著重介紹的是以苯為原料，采用環(huán)已烷氧化環(huán)已酮肟法工藝路線，即荷蘭DSM公司的HPO生產(chǎn)法，這是當今世界上主流的生產(chǎn)技術，全世界的有80%的生產(chǎn)裝置使用了該生產(chǎn)技術，這也是目前國內(nèi)已內(nèi)酰胺廠家主要采用的生產(chǎn)工藝。而巴陵石化公司鷹山石化廠和南京東方化工有限公司兩套已內(nèi)酰胺計劃擴大規(guī)模，以緩解國內(nèi)供不應求狀況，目前兩套裝置的年生產(chǎn)能力分別已擴大到7萬噸和6萬噸，并將繼續(xù)擴產(chǎn)。1998年，這兩家公司共同宣布，他們已選定我國海南省的東方市，出資9億美元，建設世界上第一套300kt/a已二腈（DUPONT技術）、150kt/a已內(nèi)酰胺和150kt/a已二胺（由已二腈加氫）經(jīng)濟規(guī)模生產(chǎn)裝置。八五期間我國還規(guī)范劃在惠州新上10萬噸/年的已內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，在山西太原以煤焦油苯為原料上一套5萬噸/年的已內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，而最引人注目的是，德國BASF和美國DUPONT公司已成功開發(fā)出一條以丁二烯為起始原料，制取尼龍66中間體已二腈并聯(lián)產(chǎn)已內(nèi)酰胺而不副產(chǎn)硫酸銨的新工藝路線。1992年以前全國僅有5家千噸級生產(chǎn)裝置，主要采用HSO法，且生產(chǎn)技術落后，開工率較低，產(chǎn)品質(zhì)量低。1960年后隨著環(huán)已烷作為原料的生產(chǎn)工藝的推廣，我國開始對此進行研究，到1970年先后有南京化學工業(yè)公司、錦西化工廠、岳陽石油化工總廠和太原化工廠等企業(yè)分別興建了年產(chǎn)2000噸和5000噸的已內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，采用環(huán)已烷氧化工藝和HSOI法。 國內(nèi)典型生產(chǎn)工藝過程我國最早的已內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家是錦西化工廠，始于1958年，采用苯酚為原料。 多步重排轉位環(huán)已酮肟經(jīng)過貝克曼重排反應生成已內(nèi)酰胺，這一反應的好壞決定了已內(nèi)酰胺的收率和質(zhì)量，因而開發(fā)出二步、三步轉位等工藝，使已內(nèi)酰胺精制過程得以簡化。 環(huán)已烷無催化氧化原來的已內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，酮羥胺工藝都需要環(huán)已酮，而環(huán)已酮的生產(chǎn)是由環(huán)已烷氧化生成，原有的工藝中環(huán)已烷是在鈷鹽的催化下進行氧化，但由于鈷鹽的存在，反應釜往往容易結渣，連續(xù)開車周期很短，嚴重影響生產(chǎn)效益，荷蘭DSM公司開發(fā)出無催化氧化技術，即通過調(diào)整氧化反應系統(tǒng)條件進行無催化劑的環(huán)已烷氧化，解決了反應釜結渣問題，延長了系統(tǒng)連續(xù)開車時間。 環(huán)已酮和氨直接生成環(huán)