【文章內容簡介】 中的無機離子雜質分為金屬陽離子和無機陰離子，其中有Fe3+、Cr3+、Cl—、等，它們都會對KDP晶體的生長習性、光學性能產生不同的影響，所以，研究清楚這些雜質對KDP晶體生長的不同影響以及產生影響的機理，對指導KDP晶體生長有十分重要的意義。山東大學晶體材料國家重點實驗室的孫洵、張建芹等課題組作了大量的無機離子（如Cl—、等）摻雜生長實驗[2224]，然后對摻雜所生長出來的晶體的光散射、透過率、激光損傷閾值等光學性能進行了測試，并分析了各種無機離子雜質對KDP晶體結構和性能的作用機理。研究發(fā)現這些離子在一定濃度范圍內摻雜后都有不同程度地改變了晶體的光散射，使晶體內部包裹體和散射顆粒的形態(tài)、數量都有不同的變化，發(fā)現高摻雜濃度下，這些缺陷會增多，且能破壞晶體的均勻性，甚至出現宏觀大缺陷晶體不透明生長。摻雜后的KDP晶體經光學性能檢測分析發(fā)現，無機陰離子在一定濃度范圍內對晶體透過光譜的影響主要集中在紫外波段，實驗研究表明，摻雜、會加重晶體對紫外線的吸收，提高晶體的紫外透過截止波段，而添加小濃度硼酸鹽后會提高晶體在紫外部分的透過率；[25]人發(fā)現在一定濃度范圍內添加Cl—對晶體的透過光譜沒有明顯的影響，且發(fā)現一定量的Cl—可減少溶液中雜質的活性，提高溶液穩(wěn)定性。福建物質結構研究所的楊上峰等[26]人通過硼酸鹽摻雜及其與EDTA雙摻雜進行了KDP晶體快速生長實驗，同時分析了它們對KDP晶體結構性能的影響。結果表明在KDP溶液中摻入硼酸鹽后能有效提高溶液的穩(wěn)定性，這是由于堿性的硼酸鹽在KDP溶液中有一定的防腐功能，這樣可以減少在生長過程中容易繁殖細菌的現象，有利于晶體質量的提高；另外這類添加劑加入后可以在一定程度上提高生長溶液的pH值，也就不需要采用傳統的加KOH調節(jié)pH值，從而避免因加入KOH原料本身帶入的Fe3+、Cr3+等有害金屬離子雜質，從而提高KDP晶體柱面的擴展率；KDP晶體三個方向的生長速率都超過了10mm/d，基本上實現了KDP晶體的快速生長。2002年山東大學許心光等[27]人進行了季氨鹽摻雜后KDP晶體的生長實驗，研究發(fā)現摻雜高濃度季氨鹽下生長出來的KDP晶體的光學均勻性要比摻雜較低濃度下生長的KDP晶體要好，摻雜后的KDP晶體都不同程度的表現出雙軸晶特性，利用0偏振光入射時，出現了明顯的旋光現象，與摻雜H3BO3（%）后生長出的KDP晶體中出現的旋光現象一致；他們認為這是由于較低濃度的季氨鹽的生長溶液中，其他雜質離子對KDP晶體生長仍然有很大影響，不同雜質離子對晶體的不同面有不同的影響，這樣就引起了晶體內應力在各個區(qū)域分布不均勻，內應力的方向也各有差異，從而使晶體表現出較強的光學不均勻性，由此引起了晶體對線偏振光產生旋轉，使透過率產生異常；而較高季氨鹽摻雜濃度的生長溶液中對KDP晶體生長影響的雜質主要來自季氨鹽，晶體不同生長面和不同區(qū)域的內應力分布沒有本質的差異，從而表現出比較高摻雜濃度的KDP晶體有更好的光學均勻性。 有機添加劑在KDP晶體中的摻雜除了無機離子摻雜外，一些有機添加劑對KDP晶體生長的影響機制也得到了廣泛的研究，其中有關EDTA摻雜對KDP晶體的光學性質及其過飽和溶液的穩(wěn)定性研究比較多。EDTA是一種絡合劑，能與多種金屬離子在水溶液中形成可溶性穩(wěn)定絡合物。因此，在KDP晶體生長過程中，常將EDTA作為絡合劑加入溶液，以達到消除Fe3+、Cr3+等三價金屬離子對KDP晶體影響的目的，正是由于EDTA的這種作用，引起了國內外研究人員的廣泛重視。1999年，福建物質結構研究所的楊上峰等人[26]進行了EDTA摻雜后KDP晶體的生長實驗，并用雪崩法測定了摻雜和未摻雜EDTA時KDP生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，實驗結果表明摻雜小劑量的EDTA后溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度顯著增加，溶液穩(wěn)定性有明顯提高。從2000年開始，山東大學孫洵等[22，2831]人做了一系列關于EDTA摻雜對KDP晶體光學性能的影響的實驗，實驗研究表明不同EDTA摻雜濃度對KDP晶體的光散射影響不同，隨著溶液中EDTA摻雜濃度的增大，相應晶體內部的光散射現象也相應加重，他們認為這是由于當溶液中EDTA含量較高時，阻礙了KDP晶體的生長，導致了液相包裹物的產生，造成光散射。同年，盧貴武等人[32]實驗研究了EDTA對KDP晶體生長習性的影響，他們分別做了不同EDTA摻雜濃度（摻雜濃度范圍為0~500ppm）下KDP晶體生長實驗，同時分別測量了KDP晶體柱面和錐面的生長速度。對不同EDTA摻雜情況下的晶體生長溶液在不同生長層的拉曼光譜進行了對比研究。實驗結果表明，在生長溶液中摻入少量的EDTA后，KDP晶體的宏觀生長習性將會發(fā)生明顯的變化。對于柱面來說，發(fā)現EDTA會促進生長單元的形成，故可以提高晶體的生長速度。而對于錐面，EDTA同樣也對生長速度有促進作用，但是這種影響與對柱面的影響而言不太顯著。研究結果也證明了EDTA不會影響晶體的結晶品質。2001年，[33]發(fā)現添加EDTA在高速降溫的情況下KDP生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度能有明顯的增大，實驗結果表明添加1mol%EDTA能明顯增加亞穩(wěn)區(qū)寬度。同時，在亞穩(wěn)區(qū)寬度測量研究中發(fā)現由于二次成核造成的雜晶數量減少并且在晶體生長過程中晶體的生長速率提高。這一結果與福建物質結構研究所楊上峰[26]等人的研究結果一致，表明EDTA摻雜是一種快速降溫從溶液中生長大尺寸晶體的比較適合的方法。 多種添加劑在KDP晶體中的摻雜楊上峰，蘇根博[26，34]等人對EDTA和其它無機陰離子作為添加劑同時加入KDP生長溶液中進行了大量的研究，研究發(fā)現，在一定雙摻雜濃度下，EDTA和硼酸的雙摻雜能夠提高溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，也提高了生長溶液的穩(wěn)定性，同時還能改善晶體的光散射和透過率性能，其生長速度能夠達到10~15mm/d，為實現快速生長大尺寸KDP晶體提供了條件。2005年，李國輝[35]等人在EDTA和KCl雙摻雜的情況下進行了KDP晶體生長實驗，發(fā)現在這種條件下其生長速度達到了15~20mm/d，基本實現了KDP晶體的快速生長，而且測試表明，%，%cm1，晶體退火后，(lns)，與高質量慢速生長的KDP晶體的性能相當，可達到ICF的使用要求?？傮w來說，不同添加劑對KDP晶體的影響程度不同，不同雜質與晶體表面的化學鍵力是決定雜質影響KDP晶體光學質量的根本原因。一般地，這些影響主要體現在晶體的透過率上，無機添加劑主要影響KDP晶體紫外波段透過率，而有機添加劑的摻入則會影響晶體紅外波段透過率，而對于有機添加劑引入作用于無機雜質離子的情況，可能會有所不同。另外，添加劑也會對KDP晶體的生長溶液帶來相應影響，一些添加劑（如EDTA）能絡合溶液中的雜質離子（如Fe3+等），從而減小了這類三價陽離子對溶液的一些特性的影響，能在一定程度上提高KDP生長溶液的穩(wěn)定性。然而，在KDP實驗中，摻入相關添加劑的同時，一定要考慮到添加劑本身對晶體的影響，這樣才能使添加劑發(fā)揮最好的效用。 KDP晶體位錯的光學顯微觀察[3638]目前為止，有關位錯觀察的方法有很多，其中侵蝕法是最為直觀便捷的方法。在一定的侵蝕劑和侵蝕條件下，晶體表面會呈現出形狀規(guī)則的蝕坑，晶體表面上位錯露頭的地方對應著這種蝕坑，這一對應關系也被許多實驗所證實。使晶體表面形成蝕坑的方法也很多。如加熱樣品，由于溫度的變化使位錯處的物質蒸發(fā)而留下蝕斑，這被稱為樣品的熱侵蝕；侵蝕劑與位錯的物質起化學反應而形成的蝕斑，稱為化學侵蝕；此外還有氧化侵蝕、溶液侵蝕、電解侵蝕等。一般來說，要使晶面侵蝕的比較好，就要尋找一種合適的侵蝕劑和侵蝕條件。假如侵蝕劑和侵蝕條件選取不當，晶體表面就不會出比較規(guī)則的蝕坑，或就不會出現侵蝕斑。從現有的研究結果可以發(fā)現，還沒有現成的規(guī)律可用，但是已經成功地用侵蝕法研究了許多晶體的位錯，有不少的經驗是可以借鑒的。侵蝕前，晶體表面要進行機械研磨和拋光，使晶體表面盡量光滑，但在拋光的過程中值得注意的是對于不同晶面的拋光要選用不同的拋光劑，拋光后若仍有裂痕還要進行化學拋光。將這樣處理過的晶體表面在適當條件下置于侵蝕劑中，由于位錯附近有較高的形變能，如果存在適當的侵蝕劑和侵蝕條件，則靠近晶體表面這部分能量較高的區(qū)域就會優(yōu)先被侵蝕而形成蝕坑。但是由于晶體表面存在劃痕、表面污染以及晶體中包裹的雜質，這樣容易出現較為復雜的蝕坑，因而在實驗中，還要根據結晶學的或其它方面的資料排除掉那些不是位錯蝕坑的蝕坑。在晶體侵蝕過程中，有很多因素影響著侵蝕效果，如晶體中雜質的存在、侵蝕劑中雜質的存在、侵蝕時間的長短、侵蝕溫度的高低、晶體表面的結晶學取向、位錯線在晶體中的走向等等都直接影響著侵蝕效果及蝕坑的形狀。只有通過研究各種因素對蝕坑的影響情況，選擇合適的侵蝕條件，才能得到清晰的蝕坑。對位錯蝕坑在顯微鏡下進行觀察，可以得到關于晶體中位錯行為的許多資料。蝕坑是晶體表面位錯露頭的顯示，測量晶體表面蝕坑的分布密度，這樣就可了解晶體表面位錯的分布情況。另外，位錯蝕坑一般都有尖底的坑，研究坑底尖端的指向，可以了解位錯線的走向。通過仔細研究蝕坑的形狀可以得到一些結晶學方面的啟示，例如立方晶系的晶體，（100）、（110）面的侵蝕斑多為正方形，（111）面多為三角或六角形，在晶體切片處理的過程一定要注意，切片的好壞直接影響到位錯蝕坑的形狀，如果所切晶片的方向有所偏離，相應的蝕坑的形狀也會有畸變。另外，通過對晶面逐次研磨侵蝕，可以驗證蝕坑和位錯的對應關系；比較各次蝕坑的位置，可以在較大的厚度內研究位錯線的走向。如果對侵蝕過并留下了蝕坑的晶體施加某種處理，使位錯運動后，再進行侵蝕，則原來的侵蝕斑向橫向發(fā)展成平底，而位錯到達的地方又會出現尖底的侵蝕斑，兩侵蝕斑之間的距離就是位錯運動的距離。 課題的研究內容在晶體生長過程中，生長溶液穩(wěn)定性的好壞直接影響到晶體的生長質量，因此，有必要對如何提高生長溶液穩(wěn)定性進行研究。那么，在已有的研究情況中，關于改善溶液穩(wěn)定性的研究有很多，如改變溶液pH值、摻入某種添加劑等。但有關雙摻雜對KDP生長溶液穩(wěn)定性的影響的研究尚未報道，因此，本課題希望通過測定不同雙摻雜（EDTA和KCl）濃度和不同過飽和比下KDP過飽和溶液的成核誘導期，分析了KDP過飽和溶液的穩(wěn)定性，同時用光學顯微鏡對不同生長情況下KDP晶體（100）面位錯缺陷進行觀察，并分析了摻雜后溶液穩(wěn)定性與位錯蝕坑的關系，找出適量摻雜能提高溶液穩(wěn)定性的原因。本論文內容主要包括以下幾個部分：第二章著重介紹了結晶過程中的熱動力學理論知識，為晶體生長、成核方面及晶體生長動力學做理論知識準備。第三章主要利用實驗測定不同雙摻雜（EDTA鉀鹽和KCl）濃度下KDP的溶解度曲線及溶液穩(wěn)定性的表征（誘導期及亞穩(wěn)區(qū)），并將實驗結果與經典成核理論相結合，計算一些成核參數，并對溶液一次成核進行了深入的研究。第四章進行了不同摻雜情況下KDP晶體的生長實驗，并測定了KDP晶體（100）面的生長速度，分析了晶體（100）面的生長速度與不同過飽和度、不同摻雜濃度的關系。最后結合晶體生長動力學分析了晶體（100）面的生長機制。第五章利用化學腐蝕法對不同摻雜條件下生長出來的KDP晶體（100）進行了腐蝕，得到位錯蝕坑，并用光學顯微鏡觀察了晶體表面的位錯蝕坑的分布情況，分析了位錯與溶液穩(wěn)定性的關系。第六章是總結和展望，概括了本論文的主要內容及實驗結論，以及還有待于繼續(xù)努力的方面。2 結晶過程的熱動力學原理新相的形成包括結晶成核和晶體生長兩個過程，稱之為“核化和“晶化”。當母相與新相處于平衡時，由于熱起伏(或漲落)體系的某些局部區(qū)域總有偏離平衡態(tài)的(密度起伏)，一些原子或分子聚集形成胚芽。同時這些原子或分子又可能分開，恢復原始狀態(tài)[39]。只有過飽和度進一步增大，使溶液體系到了不穩(wěn)過飽和區(qū)，成核才能在溶液里自發(fā)的進行。若要溶液析晶，在相變過程中必須要有驅動力來破壞亞穩(wěn)態(tài)，這樣才能使相變向著析晶的方向進行。然而驅動力是取決于自由能的，晶核的形成是兩個過程的綜合效應：一方面是處于亞穩(wěn)態(tài)的氣體或液體，在表面吉布斯函數自發(fā)減小的驅動下，趨于凝聚的過程；另一方面是形成凝聚態(tài)增加表面積引起表面吉布斯函數增加的過程。新相形成的條件是系統的吉布斯函數最小，即。最小，其中為體系自由能變化，為表面自由能變化，由此可以得到新相的形成條件[40]，這是結晶過程熱力學的原理。結晶動力學方程及參數在工業(yè)結晶過程分析、設計及操作中起著重要的作用。一般來講，結晶動力學包括多方面內容，如成核動力學，生長動力學，結晶分子動力學以及流體力學等。但通常認為結晶動力學只包括結晶成核及生長動力學。在過飽和溶液中形成的結晶微粒（新相）稱為晶核。晶核的形成方式大體可分為兩類：初級成核：溶液體系中無晶體存在下的成核方式；二次成核：溶液體系中有晶體存在下的成核方式。具體晶核的形成方式式如圖21[41]所示： 晶核的形成模式圖Fig. The diagram of the conformation of nuclei 初級成核初級成核又分為均勻成核(Homogeneous Primary Nucleation)和非均勻成核(Heterogeneous Primary Nucleation)兩類，均勻成核是自發(fā)產生的，而不是靠外來的質點或基底的誘發(fā)；而非均勻成核是靠外來的質點或基底的誘發(fā)而產生的。 新相形成的驅動力[40]新相的形成要求體系具有一定的“過飽和”或“過冷”等條件。例如在溶液中，溶質的析晶過程要求溶液體系必須是處于過飽和狀態(tài)（即溶液中溶質濃度超過溶液飽和濃度），這樣溶液中才有可能結晶。但是，即使溶液體系維持一定的過飽和狀態(tài)，也有可能不發(fā)生析晶相變過程。我們知道，過飽和狀態(tài)的溶液體系能維持在一定時時間的原因就是表面效應的存在，因此，只有給新相一個驅動力，這樣才能實現析晶相變過程。一定壓強條件下，新相形成的吉布斯函數發(fā)生變化。如熔體的情況。已知兩相平衡時， 其中，分別表示熔體和晶體，有而 則 在熔點下，有 對于接近熔點的溫度，其熵變可用表示，則兩相界面的吉函變化為引入稱為“過冷度”，有式中又稱相變潛熱，對