【正文】 c—b軸方向晶胞高度， nm—溶液的過(guò)飽和濃度，g/ml—溶液的飽和濃度，g/ml—擴(kuò)散系數(shù)—碰撞能, J—相變驅(qū)動(dòng)力，J/m3—吉布斯自由能，kJ—表面自由能變化，J/m2—體積自由能，J/m3—成核自由能，J—臨界晶核形成功，J—熱焓，kJ—相變潛熱， kJ—二維核的臺(tái)階高度，m—臨界晶核分子數(shù)—成核速率—玻爾茲曼常數(shù)，J/K—臨界晶核尺寸M—摩爾分子量，kg/mol—直線斜率—溶質(zhì)的吸附分子密度—亞穩(wěn)態(tài)的飽和蒸汽壓力，Pa—汽相的飽和蒸汽壓力，Pa—半徑，m—臨界核子半徑，mR—摩爾氣體常量—晶面法向生長(zhǎng)速度，m/s —半徑， m—熵，kJ /K—過(guò)飽和度比—熱力學(xué)溫度，K—理論結(jié)晶溫度，K—過(guò)冷度，K或℃—臺(tái)階切向移動(dòng)速率希臘字母符號(hào)—臺(tái)階上升自由能—表面熵因子—臺(tái)階動(dòng)力學(xué)系數(shù)—固液界面張力，J/m2—臺(tái)階棱邊能—化學(xué)勢(shì)，kJ /kg—溶質(zhì)分子的吸附能—介質(zhì)的粘滯系數(shù)—1摩爾分子的體積，m3—密度，kg/m3—相對(duì)過(guò)飽和度—溶質(zhì)原子或分子體積，m3—單個(gè)原子的體積，m3—成核誘導(dǎo)期下標(biāo)1—實(shí)際值 2—飽和值1 緒 論 課題的選題及研究意義21世紀(jì)是一個(gè)高新技術(shù)發(fā)展迅猛的時(shí)代，如新材料技術(shù)、信息技術(shù)、新能源技術(shù)等的發(fā)展已席卷全球，且也都在廣泛應(yīng)用中。這些技術(shù)發(fā)展的如何能很好的體現(xiàn)一個(gè)國(guó)家的綜合國(guó)力，因此，具備高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)方面的優(yōu)勢(shì)是國(guó)家發(fā)展的重要標(biāo)志之一。而其中新材料的快速發(fā)展正是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方面。國(guó)家的十一五規(guī)劃綱要也明確指出：加快發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，強(qiáng)調(diào)發(fā)展新材料產(chǎn)業(yè)，并重點(diǎn)發(fā)展特種功能材料等產(chǎn)業(yè)群，建立和完善新材料創(chuàng)新體系。新材料按用途可分為功能材料和結(jié)構(gòu)材料，其中功能材料是指那些具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等功能，并能夠完成功能之間的相互轉(zhuǎn)化，用于制造各種功能元器件（如KDP應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制、聲光調(diào)制、電光調(diào)Q激光器、參量振蕩器、壓電換能器和光快速開(kāi)關(guān)）而被廣泛應(yīng)用在各類高科技領(lǐng)域的高新技術(shù)材料；而使用時(shí)側(cè)重于利用其力學(xué)性能的材料稱之為結(jié)構(gòu)材料。到目前為止，對(duì)功能材料中的磷酸鹽晶體（如KDP，DKDP和ADP）材料研究較多，這類晶體材料在慣性約束聚變工程(ICF)和電光開(kāi)光器件中有廣泛的應(yīng)用，但是，要生長(zhǎng)出滿足工程使用要求的晶體卻不是那么容易。近七十多年來(lái)，一些學(xué)者就如何優(yōu)化晶體生長(zhǎng)上做了許多研究，也得到了不少成果。因此，基于現(xiàn)有的晶體生長(zhǎng)理論基礎(chǔ)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)成果上，本課題從摻雜入手研究摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性的影響及其生長(zhǎng)位錯(cuò)的影響。 KDP晶體結(jié)構(gòu)在19251955年間West等[1，2]用X射線和中子衍射技術(shù)研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下KDP晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提出了KDP晶體的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)。KDP晶體在一定溫度（123K）以上屬于四方晶系，點(diǎn)群為，空間群為。晶胞參數(shù)a=b=，c=，每個(gè)晶胞中含四種基元。晶體的理想外形是一個(gè)四方柱和一個(gè)四方雙錐的聚合體。在KDP晶體中，P原子和O原子之間存在強(qiáng)烈的極化作用，并以共價(jià)鍵形成PO4四面體，每個(gè)P原子被位于近似正四面體角頂?shù)?個(gè)O原子所包圍：P原子與K原子沿C軸方向以c/2的間隔交替排列，每個(gè)PO4基團(tuán)又以氫鍵與鄰近并在C軸方向上相差c/2距離的其他4個(gè)PO4四面體相連，PO4基團(tuán)不僅被氫鍵盤連接成三位骨架型氫鍵體系，而且還被K原子聯(lián)系著，每個(gè)K原子周圍有8個(gè)相鄰的O原子，這些相鄰的O原子可分為相互穿插的兩PO4四面體。 KDP晶體的結(jié)構(gòu)模型和晶體理想外形示意圖Fig. The structure model of the KDP crystal and ideal shape of KDP crystal[3]用PBC（periodic bond chain）理論對(duì)KDP晶體的理想外形進(jìn)行了預(yù)測(cè)。他發(fā)現(xiàn)KDP晶體中有四條強(qiáng)PBC鍵鏈：A：[001]方向，即P（000）–K（00）–P(001)鍵鏈，此鍵鏈為直線型，；B：[100]方向，即P（000）–K（0）–P（100）鍵鏈，此鍵鏈為折線型，；C：[]方向，即P（000）–K（0）–P()鍵鏈，此鍵鏈為折線型，；另外一條為較弱的沿[110]方向的D鍵鏈（），此鍵由于相對(duì)較弱，故在預(yù)測(cè)晶體外開(kāi)時(shí)可不考慮。以上四條PBC可以將晶體劃分成五種Flat（平坦）面，它們分別為：{010}{011}{001}{110}{112}。 KDP晶體的應(yīng)用及其研究意義磷酸二氫鉀（KH2PO4）晶體，簡(jiǎn)稱KDP晶體，是20世紀(jì)末40年代發(fā)展起來(lái)的一種優(yōu)良非線性光學(xué)晶體材料，雖然也有一些缺點(diǎn)，如硬度不高、易潮解、不易加工和鍍膜等，但是具有非線性光學(xué)系數(shù)大、透過(guò)波段寬、光學(xué)均勻性好、易于實(shí)現(xiàn)相位匹配、易于生長(zhǎng)大尺寸優(yōu)質(zhì)晶體等優(yōu)點(diǎn)，從近紅外到紫外波段都有很高的透過(guò)率，可對(duì)1064nm的激光實(shí)現(xiàn)二倍頻、三倍頻和四倍頻，廣泛地應(yīng)用于激光變頻、電光調(diào)制、聲光調(diào)制、電光調(diào)Q激光器、參量振蕩器、壓電換能器和光快速開(kāi)關(guān)等高技術(shù)領(lǐng)域[4，5]。近年來(lái)，隨著高功率激光系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于受控?zé)岷朔磻?yīng)、核爆模擬等重大技術(shù)上，快速生長(zhǎng)大尺寸、高激光損傷閾值的KDP晶體與其性能的研究，在國(guó)際上又進(jìn)入了一個(gè)新的階段。慣性約束核聚變(ICF)是未來(lái)獲取核能環(huán)保能源最有前途的手段之一，它的引發(fā)是通過(guò)激光或粒子來(lái)完成的，是一種可控的熱核爆炸[6]，因而受到了世界各國(guó)的重視。不僅美國(guó)在大踏步的執(zhí)行點(diǎn)火計(jì)劃，法國(guó)、俄羅斯、英國(guó)和日本等國(guó)家也紛紛行動(dòng)，形成了一股國(guó)際性的發(fā)展高功率激光器作為ICF驅(qū)動(dòng)器的研究潮流。我國(guó)自80年代開(kāi)始開(kāi)展激光核聚變的研究以來(lái)，也已經(jīng)取得了迅速的發(fā)展。ICF的研究工作現(xiàn)在仍以美國(guó)的水平居于世界前茅。美國(guó)現(xiàn)在正大力推行的國(guó)家點(diǎn)火裝置(NIF)研究計(jì)劃，由四大研究機(jī)構(gòu)分工合作執(zhí)行。其中里弗摩爾實(shí)驗(yàn)室(LLNL)負(fù)責(zé)總體的設(shè)計(jì)和規(guī)劃。ICF工程對(duì)非線性光學(xué)晶體有著十分嚴(yán)格的要求[7]：（l）寬的透光波段（200nm–，近紫外到近紅外）；（2）較大的電光和非線性系數(shù)；（3）高的抗光傷閾值（15J/nm2ns）；（4）特大口徑的單晶（Φ350–560mm）；（5）適當(dāng)?shù)碾p折射和低的折射率不均勻性△nl0–5。目前能滿足上述要求的只有KDP/DKDP晶體[8]。LLNL在變頻器設(shè)計(jì)上采用I類匹配的KDP作為二倍頻用11類匹配的DKDP作為三倍頻材料。由于I類相位匹配角Φ=45176。或?=41176。，當(dāng)要求制備截面為400mm400mm的倍頻晶體元件時(shí)，就需要生長(zhǎng)大于560mm560mm尺寸的KDP晶體，這無(wú)疑會(huì)增加晶體生長(zhǎng)的技術(shù)難度和成本?？傊?，隨著激光核聚變技術(shù)的發(fā)展，對(duì)KDP晶體的光學(xué)質(zhì)量尺寸和數(shù)量的要求也不斷提高，例如美國(guó)的NIF大約需要600片截面積為410mm410mm的KDP晶片組裝成普克爾斯盒（Pockels cell）和倍頻器件，我國(guó)的神光Ⅲ計(jì)劃也將需要大量的由KDP晶片制成的光學(xué)器件，這就對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的研究和制備技術(shù)提出了愈來(lái)愈高的要求。到目前為止，能用于激光核聚變等研究的高功率系統(tǒng)的晶體中，只有KDP晶具有較高的激光損傷閾值，且能滿足其大口徑通光的要求，這是其他任何非線性光學(xué)材料所無(wú)法比擬的，對(duì)它們的研究主要集中在晶體的生長(zhǎng)和性能兩個(gè)方面。從現(xiàn)階段的研究可以發(fā)現(xiàn)，有關(guān)摻雜影響晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的研究愈來(lái)愈多，總體的來(lái)看，合適的添加劑的確能改善晶體的質(zhì)量，也能為快速生長(zhǎng)晶體提供優(yōu)越的條件，但是，這些研究主要是從添加劑影響晶體光學(xué)性質(zhì)入手，并沒(méi)有研究其影響機(jī)理。因此，本課題通過(guò)對(duì)不同摻雜濃度下KDP晶體的生長(zhǎng)、成核、（100）面位錯(cuò)分布及微觀熱動(dòng)力學(xué)等方面的研究，以找到摻雜影響晶體生長(zhǎng)的內(nèi)在原因。 KDP晶體生長(zhǎng)方法及成核誘導(dǎo)期的研究概述 KDP晶體的生長(zhǎng)方法[9,10]目前，生長(zhǎng)KDP晶體最常用的方法是溶液降溫法，應(yīng)用也是最廣泛，該方法生長(zhǎng)晶體的基本原理是將原料（溶質(zhì)）溶解于在溶劑中，采取相應(yīng)的措施（如降溫、蒸發(fā)）使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，使晶體在這個(gè)狀態(tài)下生長(zhǎng)。溶液降溫法有以下優(yōu)點(diǎn)：① 晶體可以在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)；② 降低粘度，有些晶體在熔化時(shí)粘度很大，冷卻時(shí)不能形成晶體而成為玻璃體，溶液法可以采用低粘度的溶劑就可避免這一問(wèn)題；③ 使用溶液法生長(zhǎng)晶體可以長(zhǎng)成大塊、均勻性好的晶體，且有較完整的外形；④ 可以直接觀察到晶體生長(zhǎng)過(guò)程，便于對(duì)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的研究。這種方法生長(zhǎng)晶體也有一些缺點(diǎn)：組分多、影響晶體生長(zhǎng)因素比較復(fù)雜、生長(zhǎng)速度慢、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)。溶液降溫法適用于溶解度和溫度系數(shù)都比較大的物質(zhì)，且需要一定的溫度區(qū)間。這種方法生長(zhǎng)晶體比較合適的起始溫度是50–60℃，降溫區(qū)間以15–20℃為宜。在溶液降溫法生長(zhǎng)晶體的整個(gè)過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制溫度，并按一定的程序降溫。研究表明，極小的溫度波動(dòng)都可能使生長(zhǎng)出來(lái)的晶體中出現(xiàn)某些不均勻區(qū)域。為了提高晶體生長(zhǎng)的完整性，要求控溫精度盡可能高，另外，還需要營(yíng)造適合晶體生長(zhǎng)的其它條件。實(shí)際上，在利用溶液降溫法生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中可以不用再補(bǔ)充生長(zhǎng)母液或溶質(zhì)。因此，整個(gè)育晶器在生長(zhǎng)過(guò)程中必須是嚴(yán)格密封的，這樣可以防止溶劑的揮發(fā)和外界環(huán)境的污染。為使溶液溫度均勻，并使生長(zhǎng)過(guò)程中各個(gè)晶面在過(guò)飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應(yīng)，要求晶體對(duì)溶液做相對(duì)運(yùn)動(dòng)。目前利用轉(zhuǎn)晶法以達(dá)到晶體對(duì)溶液做相對(duì)運(yùn)動(dòng)的要求，但由于轉(zhuǎn)晶法在生長(zhǎng)過(guò)程中某些晶面總是迎著液面而動(dòng)，某些面則背向液流，有時(shí)還會(huì)引起渦流，這樣就造成某些面的溶質(zhì)供應(yīng)不足，為了克服這些缺點(diǎn)，可以在生長(zhǎng)裝置上安裝定時(shí)換向設(shè)備，即用以下程序進(jìn)行控制：正轉(zhuǎn)–停轉(zhuǎn)–反轉(zhuǎn)–停轉(zhuǎn)–正轉(zhuǎn)。溶液降溫法生長(zhǎng)晶體另一個(gè)值得注意的就是降溫速度，在生長(zhǎng)過(guò)程中，必須找到合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，并保持一定的過(guò)飽和度。降溫速度取決于以下幾個(gè)因素：① 晶體的最大透明生長(zhǎng)速度（即在一定條件下不產(chǎn)生宏觀缺陷的最大生長(zhǎng)速度）。該數(shù)值還與生長(zhǎng)溫度和晶體尺寸有關(guān)。② 溶解度的溫度系數(shù)。溶解度的溫度系數(shù)不但隨不同物質(zhì)而異，而且對(duì)于同一種物質(zhì)在不同的溫度區(qū)間也不一樣。KDP晶體的溶解度曲線在高溫部分（5070℃）溫度系數(shù)大，在低溫（30℃以下）下則較小。③ 溶液的體積和晶體生長(zhǎng)表面積之比，即體面比?？傊揽可鲜鋈齻€(gè)因素決定生長(zhǎng)過(guò)程中的降溫速度是不太合理的，必須從實(shí)際出發(fā)，對(duì)晶體在不同的階段制定不同的降溫程序。實(shí)際上，在生長(zhǎng)初期降溫速度要慢，到了生長(zhǎng)后期可以快些。 成核誘導(dǎo)期的研究狀況長(zhǎng)期以來(lái)，有關(guān)對(duì)晶體的成核過(guò)程的研究并沒(méi)有截止，這一研究的目的就是要對(duì)經(jīng)典成核理論進(jìn)行驗(yàn)證。在這些成核研究中，人們研究了不同因素對(duì)晶體成核的影響及不同方法觀察成核過(guò)程，并利用成核研究所得到的一些結(jié)果去指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)，這在晶體生長(zhǎng)中取得了很好的效果。張立川等[11]用電導(dǎo)法研究過(guò)飽和鋁酸鈉溶液均相成核過(guò)程，并計(jì)算了相關(guān)的成核參數(shù)。Nielsen等[12]研究了難溶化合物的沉淀，并對(duì)經(jīng)典成核方程進(jìn)行修正。陳建中等[13]用動(dòng)態(tài)目測(cè)法測(cè)量了RHSe過(guò)飽和溶液的誘導(dǎo)期，并討論了過(guò)飽和比、溫度對(duì)其誘導(dǎo)期的影響，并根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論計(jì)算出了不同溫度下的固液界面張力、臨界成核自由能和臨界成核半徑等參數(shù)，為探討單晶的水溶液生長(zhǎng)的較佳條件提供了依據(jù)。劉秉文等[14]用激光法研究了芐星青霉素與混合溶劑中，N－二甲基酰胺的初級(jí)成核。楊柳等[15]建立了一套用電導(dǎo)率法在線跟蹤測(cè)定過(guò)飽和鋁酸鈉溶液初級(jí)成核誘導(dǎo)期的實(shí)驗(yàn)裝置，將誘導(dǎo)期與經(jīng)典的初級(jí)成核理論相結(jié)合，對(duì)涉及溶液初級(jí)成核過(guò)程的多種性質(zhì)進(jìn)行了定量研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該套儀器具有很高的靈敏度，能準(zhǔn)確地測(cè)定溶液初級(jí)成核誘導(dǎo)期。這些成核研究表明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論符合得很好。對(duì)于KDP過(guò)飽和溶液成核方面的研究，已有學(xué)者做了相應(yīng)的工作：. Joshi等[16]通過(guò)觀察不同初始過(guò)飽和度、溫度和攪拌強(qiáng)度下KDP水溶液的成核誘導(dǎo)期，運(yùn)用經(jīng)典成核理論，計(jì)算出了固液界面張力等成核參數(shù)。K. Wojciechowski等[17]利用激光散射技術(shù)精確觀察了不同初始過(guò)飽和度下KDP和BaSO4水溶液的成核誘導(dǎo)期，并運(yùn)用經(jīng)典成核理論計(jì)算出了表面自由能等成核參數(shù)。Paulo A. Barata等[18]研究了30℃時(shí)，使用鹽析法測(cè)量了分別在KDP溶液中混入酒精、1－丙醇二酸和2－丙醇二酸后的成核誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)KDP固相的形成由一次成核的法向生長(zhǎng)模式所控制。Paulo A. Barata等[19]又研究了改變?nèi)芤旱臄嚢杷俣龋?0rpm～500rpm）對(duì)30℃時(shí)混合了酒精的KDP溶液中晶體成核情況的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)中所使用的攪拌速度范圍以內(nèi)，一次成核過(guò)程遵循法向生長(zhǎng)模式，固液界面張力不依賴溶液攪拌強(qiáng)度的改變而改變。Chen Jianzhong等[20]研究了在晶體生長(zhǎng)母液中添加酒精后，KDP和DKDP晶體的成核過(guò)程，對(duì)添加劑在KDP和DKDP成核過(guò)程中的作用進(jìn)行了研究。程旻[21]測(cè)量了不同pH值下KDP過(guò)飽和溶液的成核誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)改變pH值后溶液的誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，溶液穩(wěn)定性變好。總之，對(duì)晶體過(guò)飽和溶液的成核研究在一定程度上可以掌握其溶液的穩(wěn)定性情況，這樣有利于指晶體的生長(zhǎng)。在KDP原料中，存在許多不同的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)晶體質(zhì)量的影響機(jī)理并不相同，這些雜質(zhì)按在溶液中存在狀態(tài)來(lái)分可分為可溶性雜質(zhì)和不可溶性雜質(zhì)，其中可溶性雜質(zhì)又分為無(wú)機(jī)物雜質(zhì)（陰、陽(yáng)離子）和有機(jī)物兩類，不溶性雜質(zhì)則是些固體粉塵顆粒、氣泡和微生物等[22]。雜質(zhì)影響晶體生長(zhǎng)機(jī)制有三種形式：① 進(jìn)入晶體；② 選擇性地吸附在相應(yīng)晶面上；③ 改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能。因此，原料中的雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)制的影響得到了充分研究，這些研究對(duì)指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)具有重要的意義。如在生長(zhǎng)溶液中添加EDTA，這樣可以有效的改善溶液的穩(wěn)定性，這主要是由于EDTA能與原料中的三價(jià)陽(yáng)離子（Fe3+、Cr3+）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而使Fe3+、Cr3+不會(huì)抑制KDP晶體的柱面生長(zhǎng)，有利于晶體的快速生長(zhǎng)。 無(wú)機(jī)離子摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的影響在KDP晶體的生長(zhǎng)溶液中，存在著很多難以去除的無(wú)機(jī)離子雜質(zhì)，KDP晶體生長(zhǎng)溶液