【正文】
提高,例如美國的NIF大約需要600片截面積為410mm410mm的KDP晶片組裝成普克爾斯盒(Pockels cell)和倍頻器件,我國的神光Ⅲ計(jì)劃也將需要大量的由KDP晶片制成的光學(xué)器件,這就對(duì)KDP晶體生長的研究和制備技術(shù)提出了愈來愈高的要求。 KDP晶體生長方法及成核誘導(dǎo)期的研究概述 KDP晶體的生長方法[9,10]目前,生長KDP晶體最常用的方法是溶液降溫法,應(yīng)用也是最廣泛,該方法生長晶體的基本原理是將原料(溶質(zhì))溶解于在溶劑中,采取相應(yīng)的措施(如降溫、蒸發(fā))使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài),使晶體在這個(gè)狀態(tài)下生長。這種方法生長晶體比較合適的起始溫度是50–60℃,降溫區(qū)間以15–20℃為宜。實(shí)際上,在利用溶液降溫法生長晶體的過程中可以不用再補(bǔ)充生長母液或溶質(zhì)。溶液降溫法生長晶體另一個(gè)值得注意的就是降溫速度,在生長過程中,必須找到合適的降溫速度,使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi),并保持一定的過飽和度。溶解度的溫度系數(shù)不但隨不同物質(zhì)而異,而且對(duì)于同一種物質(zhì)在不同的溫度區(qū)間也不一樣。實(shí)際上,在生長初期降溫速度要慢,到了生長后期可以快些。Nielsen等[12]研究了難溶化合物的沉淀,并對(duì)經(jīng)典成核方程進(jìn)行修正。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該套儀器具有很高的靈敏度,能準(zhǔn)確地測定溶液初級(jí)成核誘導(dǎo)期。Paulo A. Barata等[18]研究了30℃時(shí),使用鹽析法測量了分別在KDP溶液中混入酒精、1-丙醇二酸和2-丙醇二酸后的成核誘導(dǎo)期,發(fā)現(xiàn)KDP固相的形成由一次成核的法向生長模式所控制。程旻[21]測量了不同pH值下KDP過飽和溶液的成核誘導(dǎo)期,發(fā)現(xiàn)改變pH值后溶液的誘導(dǎo)期變長,溶液穩(wěn)定性變好。因此,原料中的雜質(zhì)對(duì)晶體生長機(jī)制的影響得到了充分研究,這些研究對(duì)指導(dǎo)晶體生長具有重要的意義。研究發(fā)現(xiàn)這些離子在一定濃度范圍內(nèi)摻雜后都有不同程度地改變了晶體的光散射,使晶體內(nèi)部包裹體和散射顆粒的形態(tài)、數(shù)量都有不同的變化,發(fā)現(xiàn)高摻雜濃度下,這些缺陷會(huì)增多,且能破壞晶體的均勻性,甚至出現(xiàn)宏觀大缺陷晶體不透明生長。2002年山東大學(xué)許心光等[27]人進(jìn)行了季氨鹽摻雜后KDP晶體的生長實(shí)驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)摻雜高濃度季氨鹽下生長出來的KDP晶體的光學(xué)均勻性要比摻雜較低濃度下生長的KDP晶體要好,摻雜后的KDP晶體都不同程度的表現(xiàn)出雙軸晶特性,利用0偏振光入射時(shí),出現(xiàn)了明顯的旋光現(xiàn)象,與摻雜H3BO3(%)后生長出的KDP晶體中出現(xiàn)的旋光現(xiàn)象一致;他們認(rèn)為這是由于較低濃度的季氨鹽的生長溶液中,其他雜質(zhì)離子對(duì)KDP晶體生長仍然有很大影響,不同雜質(zhì)離子對(duì)晶體的不同面有不同的影響,這樣就引起了晶體內(nèi)應(yīng)力在各個(gè)區(qū)域分布不均勻,內(nèi)應(yīng)力的方向也各有差異,從而使晶體表現(xiàn)出較強(qiáng)的光學(xué)不均勻性,由此引起了晶體對(duì)線偏振光產(chǎn)生旋轉(zhuǎn),使透過率產(chǎn)生異常;而較高季氨鹽摻雜濃度的生長溶液中對(duì)KDP晶體生長影響的雜質(zhì)主要來自季氨鹽,晶體不同生長面和不同區(qū)域的內(nèi)應(yīng)力分布沒有本質(zhì)的差異,從而表現(xiàn)出比較高摻雜濃度的KDP晶體有更好的光學(xué)均勻性。1999年,福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的楊上峰等人[26]進(jìn)行了EDTA摻雜后KDP晶體的生長實(shí)驗(yàn),并用雪崩法測定了摻雜和未摻雜EDTA時(shí)KDP生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜小劑量的EDTA后溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度顯著增加,溶液穩(wěn)定性有明顯提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在生長溶液中摻入少量的EDTA后,KDP晶體的宏觀生長習(xí)性將會(huì)發(fā)生明顯的變化。2001年,[33]發(fā)現(xiàn)添加EDTA在高速降溫的情況下KDP生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度能有明顯的增大,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加1mol%EDTA能明顯增加亞穩(wěn)區(qū)寬度。2005年,李國輝[35]等人在EDTA和KCl雙摻雜的情況下進(jìn)行了KDP晶體生長實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在這種條件下其生長速度達(dá)到了15~20mm/d,基本實(shí)現(xiàn)了KDP晶體的快速生長,而且測試表明,%,%cm1,晶體退火后,(lns),與高質(zhì)量慢速生長的KDP晶體的性能相當(dāng),可達(dá)到ICF的使用要求。然而,在KDP實(shí)驗(yàn)中,摻入相關(guān)添加劑的同時(shí),一定要考慮到添加劑本身對(duì)晶體的影響,這樣才能使添加劑發(fā)揮最好的效用。如加熱樣品,由于溫度的變化使位錯(cuò)處的物質(zhì)蒸發(fā)而留下蝕斑,這被稱為樣品的熱侵蝕;侵蝕劑與位錯(cuò)的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)而形成的蝕斑,稱為化學(xué)侵蝕;此外還有氧化侵蝕、溶液侵蝕、電解侵蝕等。侵蝕前,晶體表面要進(jìn)行機(jī)械研磨和拋光,使晶體表面盡量光滑,但在拋光的過程中值得注意的是對(duì)于不同晶面的拋光要選用不同的拋光劑,拋光后若仍有裂痕還要進(jìn)行化學(xué)拋光。只有通過研究各種因素對(duì)蝕坑的影響情況,選擇合適的侵蝕條件,才能得到清晰的蝕坑。通過仔細(xì)研究蝕坑的形狀可以得到一些結(jié)晶學(xué)方面的啟示,例如立方晶系的晶體,(100)、(110)面的侵蝕斑多為正方形,(111)面多為三角或六角形,在晶體切片處理的過程一定要注意,切片的好壞直接影響到位錯(cuò)蝕坑的形狀,如果所切晶片的方向有所偏離,相應(yīng)的蝕坑的形狀也會(huì)有畸變。那么,在已有的研究情況中,關(guān)于改善溶液穩(wěn)定性的研究有很多,如改變?nèi)芤簆H值、摻入某種添加劑等。第四章進(jìn)行了不同摻雜情況下KDP晶體的生長實(shí)驗(yàn),并測定了KDP晶體(100)面的生長速度,分析了晶體(100)面的生長速度與不同過飽和度、不同摻雜濃度的關(guān)系。2 結(jié)晶過程的熱動(dòng)力學(xué)原理新相的形成包括結(jié)晶成核和晶體生長兩個(gè)過程,稱之為“核化和“晶化”。若要溶液析晶,在相變過程中必須要有驅(qū)動(dòng)力來破壞亞穩(wěn)態(tài),這樣才能使相變向著析晶的方向進(jìn)行。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)在工業(yè)結(jié)晶過程分析、設(shè)計(jì)及操作中起著重要的作用。晶核的形成方式大體可分為兩類:初級(jí)成核:溶液體系中無晶體存在下的成核方式;二次成核:溶液體系中有晶體存在下的成核方式。但是,即使溶液體系維持一定的過飽和狀態(tài),也有可能不發(fā)生析晶相變過程。已知兩相平衡時(shí), 其中,分別表示熔體和晶體,有而 則 在熔點(diǎn)下,有 對(duì)于接近熔點(diǎn)的溫度,其熵變可用表示,則兩相界面的吉函變化為引入稱為“過冷度”,有式中又稱相變潛熱,對(duì)于給定物質(zhì),具有定值。 ()其中為晶胚半徑,為晶核表面單位面積的表面能(即固—液界面張力)。當(dāng)形成晶核過程中溶解與堆積達(dá)到平衡時(shí),則有:得到核化條件:可得晶核穩(wěn)定存在的臨界半徑: ()公式()決定了晶胚和周圍物質(zhì)的平衡。現(xiàn)討論在異介質(zhì)界面上的核化條件。Fig. Schematic diagram of wet nucleation成核過程中,由于界面引起的吉布斯函數(shù)變化,對(duì)于非均勻成核,以表示,晶核生成時(shí),固液界面減小量應(yīng)等于核固液界面的面積生長量,核液界面為對(duì)應(yīng)的球冠面積,由立體幾何可求出則 若以表示晶核體積,由球冠體積公式可得非均態(tài)成核中,系統(tǒng)總的吉布斯自由能變化為達(dá)到平衡進(jìn),可求得晶核臨界半徑為 二次成核溶液體系中有固相物質(zhì)的晶體存在下的成核,稱為二次成核。二次成核的機(jī)理比較復(fù)雜,至今尚未研究清楚。例如:當(dāng)往溶液中加入一粒晶體或幾粒晶體時(shí)產(chǎn)生新的結(jié)晶中心時(shí),如果將晶體加入裝有過飽和溶液的容器內(nèi),并令晶體自由地降至底部,那么常常可以看到在晶體沉降過程中就有新晶體云形成[43],隨后便出現(xiàn)粒子。也就是晶種表面在與液流的相互作用下產(chǎn)生局部破壞的機(jī)理。其機(jī)理的分析也有很多種,其中最簡單的就是晶體互撞或與設(shè)備表面碰撞是破碎。第一個(gè)公式是表示“晶體一設(shè)備表面”(結(jié)晶器壁攪拌器等)的相互碰撞的,第二個(gè)公式則表示“晶體一晶體”的相互碰撞的。盡管二次成核有各種特征,但都是把均相成核原理作為基礎(chǔ),這一基礎(chǔ)與成核的其他類型相同。成核速率的研究方法其實(shí)就是測定結(jié)晶中心的數(shù)目。除此之外,結(jié)晶中心產(chǎn)生的速率還與溫度、結(jié)晶的流體動(dòng)力條件、各種不同的機(jī)械作用、電場和磁場等等。[43]。按照上式溫度對(duì)的影響會(huì)使成核速率隨著的升高而增大,當(dāng)然前提是上式中其它數(shù)值均與無關(guān)。在沒有晶種時(shí),機(jī)械振動(dòng)是相變開始的一個(gè)原因。在第二介穩(wěn)區(qū)內(nèi)攪拌則會(huì)加速成核。目前其作用機(jī)理尚不清楚。[43]。3 雙摻雜情況下KDP溶液穩(wěn)定性分析 雙摻雜對(duì)KDP溶解度的影響 不同雙摻雜濃度下KDP的溶解度實(shí)驗(yàn)測定溶解度曲線是溶液降溫法生長KDP晶體的重要依據(jù),且準(zhǔn)確測量出不同摻雜情況下KDP溶解度對(duì)以后的實(shí)驗(yàn)工作(過飽和溶液的配置)具有重要作用。③ 測量計(jì)算:首先,稱量培養(yǎng)皿的質(zhì)量;其次,讓溶液在恒溫水浴上靜置數(shù)小時(shí)后,快速取部分上清液至培養(yǎng)皿中并稱取其質(zhì)量;最后,將培養(yǎng)皿中的溶劑蒸發(fā)完全,再次稱量此時(shí)培養(yǎng)皿的質(zhì)量;利用溶解度的定義便可計(jì)算出該實(shí)驗(yàn)條件下KDP的溶解度,即g/(100mlH2O)。KH2PO4溶解度的變化取決于溶液中的離子濃度的高低,眾所周知,KDP是弱電解質(zhì),其溶解時(shí)存在如下電離平衡:其中,為電離度 ,為離子或分子濃度。EDTA鉀鹽在水中的溶解程度與水的溫度有密切關(guān)系,它在高溫的情況更易溶解,因此,在高溫溶液中,EDTA鉀鹽電離出來的鉀離子濃度相對(duì)要高,也就是說,在摻雜的情況下,高溫時(shí)KH2PO4電離平衡受摻雜影響而向左移的程度要大于低溫時(shí),所以高溫下雙摻雜對(duì)KDP溶解度影響更明顯。(3)在不穩(wěn)定區(qū)溶液內(nèi),由于溶液過飽和度要比亞穩(wěn)區(qū)大,所以溶液可以自發(fā)成核,但溶液不能穩(wěn)定存在。這時(shí)候如果繼續(xù)降溫,溶液中發(fā)生自發(fā)成核,溶液不能再穩(wěn)定存在。溶液的誘導(dǎo)期與自發(fā)成核速率有密切關(guān)系,根據(jù)誘導(dǎo)期的長短可以判定成核速率的快慢,根據(jù)經(jīng)典成核理論可知,誘導(dǎo)期與成核速率成反比(這在第二章也介紹過)。雙摻雜在一定程度上可提高KDP溶液穩(wěn)定性且能很好的改善晶體的光學(xué)質(zhì)量,但已有的研究并沒有從溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度及成核誘導(dǎo)期的角度去分析溶液的穩(wěn)定性。同時(shí),根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件的需要,按表1加入添加劑于廣口瓶中并密封,待其溶解完全后,將溶液過濾、過熱(60℃下)等處理。 不同摻雜下KDP溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度Table. The width of metastable of KDP solution with different additive Saturation Temperature T0/℃Pure%EDTA+1mol%KClTemperature of first visible crystal T/℃(T0–T)/℃Temperature of first visible crystal T/℃(T0–T)/℃3540455055:Saturation Temperature T0/℃%EDTA+%KCl%EDTA+5mol%KClTemperature of first visible crystal T/℃(T0–T)/℃Temperature of first visible crystal T/℃(T0–T)/℃3540455055 未摻雜下KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP pure solution ( The shaded areas ) %EDTA+1mol%KCl摻雜下,KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of %EDTA+1mol%KCl ( The shaded areas ) %EDTA+%KCl摻雜下,KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of %EDTA+%KCl ( The shaded areas ) %EDTA+5mol%KCl摻雜下,KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of %EDTA+5mol%KCl ( The shaded areas )一般認(rèn)為,在溶解度曲線的上方存在一條溶液自發(fā)結(jié)晶的界限曲線,人們稱之為過飽和曲線。例如取℃,,很明顯有,這也說明了,在該溫度下KDP溶液在摻雜的情況下亞穩(wěn)區(qū)變寬。而界面能與臨界晶核尺寸有著密切的關(guān)系,這在Kelivn公式[48]中有所體現(xiàn),Kelvin公式如下所示: ()其中,S為過飽和比,為界面能,M為摩爾質(zhì)量,為氣體常數(shù),為臨界晶核尺寸,為常數(shù)。,當(dāng)S<,曲線變得很陡,這說明誘導(dǎo)期受過飽和比S的影響相當(dāng)大,而且摻雜濃度對(duì)誘導(dǎo)期的影響也很明顯;當(dāng)S≥,隨過飽和比S增大,誘導(dǎo)期減小并趨于一個(gè)較小值,且不同摻雜時(shí)誘導(dǎo)期變化不大,這也說明誘導(dǎo)期受摻雜的影響很小。根據(jù)經(jīng)典成核理論[10],在均勻成核中,成核速率可表示為: ()其中,為常數(shù);為溫度(K);為臨界成核功(J);為玻爾茲曼常數(shù);晶體的成核速率通常是指單位時(shí)間單位體積溶液中形成的晶核數(shù)[49]。由式()可知,當(dāng)溫度T恒定時(shí),對(duì)作圖為直線。當(dāng)溶液過飽和比S<,成核方式主要為非均勻成核,直線斜率明顯比均勻成核的直線斜率小,說明成核速率及成核自由能在本文的實(shí)驗(yàn)條件下