【正文】 長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，并用雪崩法測(cè)定了摻雜和未摻雜EDTA時(shí)KDP生長(zhǎng)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜小劑量的EDTA后溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度顯著增加，溶液穩(wěn)定性有明顯提高。程旻[21]測(cè)量了不同pH值下KDP過飽和溶液的成核誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)改變pH值后溶液的誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，溶液穩(wěn)定性變好。實(shí)際上，在生長(zhǎng)初期降溫速度要慢，到了生長(zhǎng)后期可以快些。這種方法生長(zhǎng)晶體比較合適的起始溫度是50–60℃，降溫區(qū)間以15–20℃為宜。其中里弗摩爾實(shí)驗(yàn)室(LLNL)負(fù)責(zé)總體的設(shè)計(jì)和規(guī)劃。因此，基于現(xiàn)有的晶體生長(zhǎng)理論基礎(chǔ)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)成果上，本課題從摻雜入手研究摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)溶液穩(wěn)定性的影響及其生長(zhǎng)位錯(cuò)的影響。發(fā)現(xiàn)隨雙摻雜濃度增大，KDP晶體的溶解度會(huì)明顯減小，同時(shí)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度變大，過飽和溶液誘導(dǎo)期也相應(yīng)增大、溶液穩(wěn)定性得到提高。主要內(nèi)容為：① 實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同雙摻雜（EDTA鉀鹽和KCl）濃度下KDP的溶解度曲線及溶液穩(wěn)定性的表征（誘導(dǎo)期及亞穩(wěn)區(qū)）。近七十多年來，一些學(xué)者就如何優(yōu)化晶體生長(zhǎng)上做了許多研究，也得到了不少成果。美國(guó)現(xiàn)在正大力推行的國(guó)家點(diǎn)火裝置(NIF)研究計(jì)劃，由四大研究機(jī)構(gòu)分工合作執(zhí)行。溶液降溫法適用于溶解度和溫度系數(shù)都比較大的物質(zhì)，且需要一定的溫度區(qū)間?？傊揽可鲜鋈齻€(gè)因素決定生長(zhǎng)過程中的降溫速度是不太合理的，必須從實(shí)際出發(fā)，對(duì)晶體在不同的階段制定不同的降溫程序。Chen Jianzhong等[20]研究了在晶體生長(zhǎng)母液中添加酒精后，KDP和DKDP晶體的成核過程，對(duì)添加劑在KDP和DKDP成核過程中的作用進(jìn)行了研究。因此，在KDP晶體生長(zhǎng)過程中，常將EDTA作為絡(luò)合劑加入溶液，以達(dá)到消除Fe3+、Cr3+等三價(jià)金屬離子對(duì)KDP晶體影響的目的，正是由于EDTA的這種作用，引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛重視。另外，添加劑也會(huì)對(duì)KDP晶體的生長(zhǎng)溶液帶來相應(yīng)影響，一些添加劑（如EDTA）能絡(luò)合溶液中的雜質(zhì)離子（如Fe3+等），從而減小了這類三價(jià)陽(yáng)離子對(duì)溶液的一些特性的影響，能在一定程度上提高KDP生長(zhǎng)溶液的穩(wěn)定性。另外，位錯(cuò)蝕坑一般都有尖底的坑，研究坑底尖端的指向，可以了解位錯(cuò)線的走向。只有過飽和度進(jìn)一步增大，使溶液體系到了不穩(wěn)過飽和區(qū)，成核才能在溶液里自發(fā)的進(jìn)行。如熔體的情況。已知為固液界面的界面能，為非均化成核過程中在液相中的界面積改變量；為液液界面的界面能，為晶核在液相中的表面積改變量；為核固界面的表面能，為固體表面上的晶核接觸面積生長(zhǎng)量。接觸成核則與碰撞、表面對(duì)表面的滑動(dòng)、摩擦以及其他因素直接有關(guān)。 ()式把成核速率與溫度過飽和系數(shù)和結(jié)晶物質(zhì)的物理性質(zhì)聯(lián)系在一起了。例如溶液處于第一介穩(wěn)區(qū)的狀態(tài)下，只要攪拌不把結(jié)晶的活性中心帶入溶液，則攪拌不應(yīng)當(dāng)影響成核?！妫瑫r(shí)利用程控?cái)嚢杵鲗?duì)溶液進(jìn)行攪拌（24h）使溶質(zhì)與溶劑充分混合，并使溶質(zhì)充分溶解。但是在到達(dá)亞穩(wěn)區(qū)邊緣的C點(diǎn)前，溶液中沒有出現(xiàn)固相的自發(fā)成核。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論① 雙摻雜對(duì)KDP亞穩(wěn)區(qū)及過飽和曲線的影響通過測(cè)量不同溫度下KDP飽和溶液所對(duì)應(yīng)的雪崩點(diǎn)溫度，得到不同摻雜情況下KDP溶液的過飽和曲線及亞穩(wěn)區(qū)寬度，~。 KDP過飽和溶液成核分析及熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算① KDP過飽和溶液成核分析關(guān)于溶液成核的相關(guān)理論知識(shí)在第二章中已詳細(xì)講述，本節(jié)將主要討論分析成核熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。隨摻雜濃度增大，對(duì)直線斜率增大，結(jié)合式（）知，臨界成核自由能也相應(yīng)增大，故過飽和溶液中晶粒欲越過臨界能壘發(fā)生成核也越困難了，因此，KDP過飽和溶液在摻雜條件下將更加穩(wěn)定。另外，在一定溫度下，不論溶液中摻雜與否，誘導(dǎo)期都隨過飽和比S增大而減小，這說明溶液的過飽和比S越大，KDP晶核的形成速率也越快，所以，在晶體生長(zhǎng)中，溶液保持較高的過飽和比，有利于晶核數(shù)目增加，從而有利于晶體顆粒的微細(xì)化；反之，在較低的過飽和比下生長(zhǎng)晶體，則可減小晶核數(shù)目，利于規(guī)則、粗大晶體的形成。② 誘導(dǎo)期測(cè)定實(shí)驗(yàn)利用所測(cè)得的溶解度曲線（）計(jì)算出40℃時(shí)不同過飽和比S（，）下所需要KDP的量，稱量并將其與150ml雙重蒸餾水置于廣口瓶中混合。（2）在亞穩(wěn)區(qū)溶液已經(jīng)過飽和，溶液不會(huì)發(fā)生自發(fā)成核，但是溶質(zhì)可在籽晶上析出，所以這個(gè)區(qū)域利于晶體生長(zhǎng)。為晶體成核和生長(zhǎng)方面做理論知識(shí)準(zhǔn)備。往往對(duì)過飽和溶液的輕微振動(dòng)或往溶液中加入某種固體，都會(huì)在溶液中開始生成晶核。結(jié)晶中心從實(shí)質(zhì)來看，是一種能繼續(xù)長(zhǎng)大的新相粒子，或是一種能作為生新相基礎(chǔ)的其他固體粒子。在較大過飽和度下生長(zhǎng)起來的晶體上，形成細(xì)小的針狀晶體和樹枝狀晶體，溶液流把這些晶體破壞，由此產(chǎn)生的晶粒變成新的結(jié)晶中心。圖 臨界成核功和表面自由能的關(guān)系Fig. The relationship of critical nucleation work and surface free energy 非均勻成核在晶體生長(zhǎng)體系中，會(huì)用很多外界因素（器壁、液面環(huán)境等）影響到溶液體系的成核方式，因此，多數(shù)成核都屬于非均態(tài)核化過程。例如在溶液中，溶質(zhì)的析晶過程要求溶液體系必須是處于過飽和狀態(tài)（即溶液中溶質(zhì)濃度超過溶液飽和濃度），這樣溶液中才有可能結(jié)晶。第六章是總結(jié)和展望，概括了本論文的主要內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)結(jié)論，以及還有待于繼續(xù)努力的方面。在晶體侵蝕過程中，有很多因素影響著侵蝕效果，如晶體中雜質(zhì)的存在、侵蝕劑中雜質(zhì)的存在、侵蝕時(shí)間的長(zhǎng)短、侵蝕溫度的高低、晶體表面的結(jié)晶學(xué)取向、位錯(cuò)線在晶體中的走向等等都直接影響著侵蝕效果及蝕坑的形狀。 多種添加劑在KDP晶體中的摻雜楊上峰，蘇根博[26，34]等人對(duì)EDTA和其它無(wú)機(jī)陰離子作為添加劑同時(shí)加入KDP生長(zhǎng)溶液中進(jìn)行了大量的研究，研究發(fā)現(xiàn)，在一定雙摻雜濃度下，EDTA和硼酸的雙摻雜能夠提高溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，也提高了生長(zhǎng)溶液的穩(wěn)定性，同時(shí)還能改善晶體的光散射和透過率性能，其生長(zhǎng)速度能夠達(dá)到10~15mm/d，為實(shí)現(xiàn)快速生長(zhǎng)大尺寸KDP晶體提供了條件。結(jié)果表明在KDP溶液中摻入硼酸鹽后能有效提高溶液的穩(wěn)定性，這是由于堿性的硼酸鹽在KDP溶液中有一定的防腐功能，這樣可以減少在生長(zhǎng)過程中容易繁殖細(xì)菌的現(xiàn)象，有利于晶體質(zhì)量的提高；另外這類添加劑加入后可以在一定程度上提高生長(zhǎng)溶液的pH值，也就不需要采用傳統(tǒng)的加KOH調(diào)節(jié)pH值，從而避免因加入KOH原料本身帶入的Fe3+、Cr3+等有害金屬離子雜質(zhì)，從而提高KDP晶體柱面的擴(kuò)展率；KDP晶體三個(gè)方向的生長(zhǎng)速率都超過了10mm/d，基本上實(shí)現(xiàn)了KDP晶體的快速生長(zhǎng)。K. Wojciechowski等[17]利用激光散射技術(shù)精確觀察了不同初始過飽和度下KDP和BaSO4水溶液的成核誘導(dǎo)期，并運(yùn)用經(jīng)典成核理論計(jì)算出了表面自由能等成核參數(shù)。② 溶解度的溫度系數(shù)。因此，本課題通過對(duì)不同摻雜濃度下KDP晶體的生長(zhǎng)、成核、（100）面位錯(cuò)分布及微觀熱動(dòng)力學(xué)等方面的研究，以找到摻雜影響晶體生長(zhǎng)的內(nèi)在原因。慣性約束核聚變(ICF)是未來獲取核能環(huán)保能源最有前途的手段之一，它的引發(fā)是通過激光或粒子來完成的，是一種可控的熱核爆炸[6]，因而受到了世界各國(guó)的重視。而其中新材料的快速發(fā)展正是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方面。因此，近幾年有關(guān)研究溶液穩(wěn)定性越來越多，如研究pH值、摻雜、過飽和度、過熱時(shí)間等對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響。③ 進(jìn)行了不同摻雜情況下KDP晶體的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定了KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)速度，分析了晶體（100）面的生長(zhǎng)速度與不同過飽和度、不同摻雜濃度的關(guān)系。晶體的理想外形是一個(gè)四方柱和一個(gè)四方雙錐的聚合體。LLNL在變頻器設(shè)計(jì)上采用I類匹配的KDP作為二倍頻用11類匹配的DKDP作為三倍頻材料。實(shí)際上，在利用溶液降溫法生長(zhǎng)晶體的過程中可以不用再補(bǔ)充生長(zhǎng)母液或溶質(zhì)。Nielsen等[12]研究了難溶化合物的沉淀，并對(duì)經(jīng)典成核方程進(jìn)行修正。因此，原料中的雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)制的影響得到了充分研究，這些研究對(duì)指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)具有重要的意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在生長(zhǎng)溶液中摻入少量的EDTA后，KDP晶體的宏觀生長(zhǎng)習(xí)性將會(huì)發(fā)生明顯的變化。如加熱樣品，由于溫度的變化使位錯(cuò)處的物質(zhì)蒸發(fā)而留下蝕斑，這被稱為樣品的熱侵蝕；侵蝕劑與位錯(cuò)的物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)而形成的蝕斑，稱為化學(xué)侵蝕；此外還有氧化侵蝕、溶液侵蝕、電解侵蝕等。那么，在已有的研究情況中，關(guān)于改善溶液穩(wěn)定性的研究有很多，如改變?nèi)芤簆H值、摻入某種添加劑等。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)在工業(yè)結(jié)晶過程分析、設(shè)計(jì)及操作中起著重要的作用。 （）其中為晶胚半徑，為晶核表面單位面積的表面能（即固—液界面張力）。二次成核的機(jī)理比較復(fù)雜，至今尚未研究清楚。第一個(gè)公式是表示“晶體一設(shè)備表面”(結(jié)晶器壁攪拌器等)的相互碰撞的，第二個(gè)公式則表示“晶體一晶體”的相互碰撞的。[43]。目前其作用機(jī)理尚不清楚。KH2PO4溶解度的變化取決于溶液中的離子濃度的高低，眾所周知，KDP是弱電解質(zhì)，其溶解時(shí)存在如下電離平衡：其中，為電離度 ，為離子或分子濃度。溶液的誘導(dǎo)期與自發(fā)成核速率有密切關(guān)系，根據(jù)誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短可以判定成核速率的快慢，根據(jù)經(jīng)典成核理論可知，誘導(dǎo)期與成核速率成反比（這在第二章也介紹過）。例如取℃，，很明顯有，這也說明了，在該溫度下KDP溶液在摻雜的情況下亞穩(wěn)區(qū)變寬。由式（）可知，當(dāng)溫度T恒定時(shí)，對(duì)作圖為直線。 T=，不同摻雜條件下與的關(guān)系 The logarithm of induction period versus with different additive at 40 degree從圖3. 8可看到，在同一溫度下，對(duì)均成兩條斜率不同的直線，這兩條直線分別對(duì)應(yīng)著均勻成核和非均勻成核[50]。② 雙摻雜對(duì)KDP過飽和溶液誘導(dǎo)期的影響為了研究不同濃度的雙摻雜對(duì)KDP過飽和溶液穩(wěn)定性的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同條件下KDP過飽和溶液的誘導(dǎo)期進(jìn)行了測(cè)量分析。這些因素對(duì)溶液誘導(dǎo)期的影響機(jī)制是相同的，都是在不同程度上改變了溶液成核過程中的核化勢(shì)壘（見第二章）。由于添加劑EDTA鉀鹽和KCl在溶液中會(huì)有大量的K+，因此，隨KCl和EDTA鉀鹽摻入量的增加，溶液中K+濃度也增大，KH2PO4的上述電離平衡向左移動(dòng)，由KDP電離出來的H2PO4－、K+濃度減小，KH2PO4的濃度增大，導(dǎo)致電離度明顯變小，即KDP在有K+的摻入下更難溶解，所以KDP的溶解度會(huì)明顯減小。晶核出現(xiàn)之前是分子締合物，溶液從穩(wěn)定態(tài)到不穩(wěn)定態(tài)的過程中，這些締合物逐漸開始增大，最后形成新相的粒子。例如溫度的變化會(huì)引起溶液粘度、粒子運(yùn)動(dòng)能、溶劑結(jié)構(gòu)、溶解度的變化。對(duì)于具體系統(tǒng)，上式的解有不同的形式。第一類是各種形式的不接觸成核。其中 （）為新相形成的驅(qū)動(dòng)力，是形成半徑為的晶核所做的功，即體積自由能。但通常認(rèn)為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)只包括結(jié)晶成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。本論文內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分：第二章著重介紹了結(jié)晶過程中的熱動(dòng)力學(xué)理論知識(shí)，為晶體生長(zhǎng)、成核方面及晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)做理論知識(shí)準(zhǔn)備。假如侵蝕劑和侵蝕條件選取不當(dāng)，晶體表面就不會(huì)出比較規(guī)則的蝕坑，或就不會(huì)出現(xiàn)侵蝕斑。而對(duì)于錐面，EDTA同樣也對(duì)生長(zhǎng)速度有促進(jìn)作用，但是這種影響與對(duì)柱面的影響而言不太顯著。 無(wú)機(jī)離子摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的影響在KDP晶體的生長(zhǎng)溶液中，存在著很多難以去除的無(wú)機(jī)離子雜質(zhì)，KDP晶體生長(zhǎng)溶液中的無(wú)機(jī)離子雜質(zhì)分為金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子，其中有Fe3+、Cr3+、Cl—、等，它們都會(huì)對(duì)KDP晶體的生長(zhǎng)習(xí)性、光學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響，所以，研究清楚這些雜質(zhì)對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的不同影響以及產(chǎn)生影響的機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)KDP晶體生長(zhǎng)有十分重要的意義。劉秉文等[14]用激光法研究了芐星青霉素與混合溶劑中，N－二甲基酰胺的初級(jí)成核。為使溶液溫度均勻，并使生長(zhǎng)過程中各個(gè)晶面在過飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應(yīng)，要求晶體對(duì)溶液做相對(duì)運(yùn)動(dòng)?；?=41176。 KDP晶體的結(jié)構(gòu)模型和晶體理想外形示意圖Fig. The structure model of the KDP crystal and ideal shape of KDP crystal[3]用PBC（periodic bond chain）理論對(duì)KDP晶體的理想外形進(jìn)行了預(yù)測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜能適當(dāng)提高KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)速度；同時(shí)，確定了KDP晶體（100）面的生長(zhǎng)機(jī)制為二維成核生長(zhǎng)機(jī)制；通過結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析可知摻雜在一定程度下能提高（100）面的生長(zhǎng)速度，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。因此，它的生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)工藝和性能得到了系統(tǒng)的研究。關(guān)鍵詞：KDP晶體，雙摻雜，穩(wěn)定性，成核，位錯(cuò)密度ABSTRACTThe potassium dihydrogen thophosphate (KH2PO4, KDP) crystal is one of the nonlinear optical materials and electro optics, it is characterized by its big nonlinear optical coefficient, electro optics and high damage threshold, also it has multiplier effect of laser, electrooptic effect, piezoelectric effect and many other special features. It has been broadly used for the project of Inertial Confinement Fufion(ICF) and ray celerity switch. Therefor, a relatively systematic research on the growing mechanism, propriety and performance of the KDP crystal has obtained.During the growing process of KDP crystal, it finds that the solution stability is a important factor affecte