【正文】 要比經(jīng)典均勻成核理論所預(yù)測(cè)的大，表現(xiàn)為誘導(dǎo)期時(shí)間短，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是由于非均勻成核所造成的。
。然而，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，很難避免非均勻成核的產(chǎn)生，如溶劑、溶質(zhì)中的不溶性微小物質(zhì)的存在、結(jié)晶器壁上的細(xì)小劃痕及磁子快速轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)與結(jié)晶器的摩擦等，都會(huì)促成晶核的產(chǎn)生，尤其在低過飽和比小，非均勻成核更占優(yōu)勢(shì)。 T=，不同摻雜條件下與的關(guān)系 The logarithm of induction period versus with different additive at 40 degree從圖3. 8可看到，在同一溫度下，對(duì)均成兩條斜率不同的直線，這兩條直線分別對(duì)應(yīng)著均勻成核和非均勻成核[50]。對(duì)均勻成核： ∝(即，其中為常數(shù)) （）結(jié)合（）式，對(duì)（）式兩端取對(duì)數(shù)可得： （）其中，為常數(shù)。因此，在晶體生長(zhǎng)過程中，可以考慮在低過飽和度的KDP溶液中摻入適量的添加劑，這樣可提高溶液穩(wěn)定性。 T=，不同摻雜條件下KDP溶液的誘導(dǎo)期與過飽和比的關(guān)系 Induction period vs supersaturation ration of KDP solution with different additive at 40 degree，從圖中可看出，在同一過飽和比下，KDP過飽和溶液的誘導(dǎo)期隨摻雜濃度增大而增加，這導(dǎo)致結(jié)晶界面能、臨界晶核尺寸增大，使溶液中不易發(fā)生成核現(xiàn)象，所以溶液更加穩(wěn)定。② 雙摻雜對(duì)KDP過飽和溶液誘導(dǎo)期的影響為了研究不同濃度的雙摻雜對(duì)KDP過飽和溶液穩(wěn)定性的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同條件下KDP過飽和溶液的誘導(dǎo)期進(jìn)行了測(cè)量分析。因此，雙摻雜后KDP溶液的亞穩(wěn)區(qū)變寬，溶液穩(wěn)定性得到相應(yīng)提高。當(dāng)溶液中出現(xiàn)第一顆晶粒時(shí)，記下此時(shí)實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的時(shí)間，這個(gè)時(shí)間就是在有攪拌的情況下對(duì)應(yīng)于不同過飽和比和不同摻雜濃度下KDP過飽和溶液的成核誘導(dǎo)期。 實(shí)驗(yàn)方法① 亞穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定亞穩(wěn)區(qū)寬度測(cè)定實(shí)驗(yàn)步驟如下：1） 利用KDP溶解度曲線（）確定一定溫度下（T0）KDP的溶解度，然后利用電子天秤稱取150ml飽和溶液所需要的KDP的量，按表31稱取所需要添加劑的用量，并將其置于錐形瓶中；2） 量取150ml雙重蒸餾水倒入錐開瓶中并密封，均勻搖晃錐形瓶使溶質(zhì)混合均勻；3） 將錐形瓶放入恒溫水槽（水槽溫度高于所配溶液飽和溫度20℃）中過熱24h，讓溶質(zhì)充分溶解；4） 將溶解完全的溶液置于恒溫恒濕箱里進(jìn)行過濾，并將過濾后的溶液再次放入恒溫水槽中進(jìn)行過熱24h；5） 取出溶液放入程控恒溫水?。ㄋ囟雀哂谒淙芤猴柡蜏囟?℃）中，設(shè)置水浴的溫度控置程序；6） 啟動(dòng)程序，首先讓溶液在高于所配溶液飽和溫度2℃時(shí)保持1h，然后開始執(zhí)行降溫程序，以–℃/min開始降溫，同時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行勻速（160r/min）攪拌；7） 通過肉眼實(shí)時(shí)觀察，待溶液中出現(xiàn)第一粒晶粒時(shí)記下此時(shí)溶液的溫度（T），那么（T0–T）就是溫度為T0的飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度。這些因素對(duì)溶液誘導(dǎo)期的影響機(jī)制是相同的，都是在不同程度上改變了溶液成核過程中的核化勢(shì)壘（見第二章）。 溶液的誘導(dǎo)期[47]在一定過飽和度（在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)）及一定溫度下，整個(gè)溶液體系在沒有自發(fā)成核的條件下溶液能穩(wěn)定存在的時(shí)間，這就是該條件下溶液的誘導(dǎo)期。下面敘述下亞穩(wěn)區(qū)寬度的概念，配制溫度為時(shí)的未飽和溶液（，濃度為），對(duì)狀態(tài)A點(diǎn)的未飽和溶液進(jìn)行降溫，在降溫過程中，溶液從未飽和變?yōu)轱柡停磮D中溶解度曲線上的B點(diǎn)），此時(shí)溶液中的結(jié)晶速率和溶解速率達(dá)到平衡，繼續(xù)將溶液進(jìn)行降溫，此時(shí)溶液的濃度會(huì)超過該溫度下的平衡濃度，溶液變?yōu)檫^飽和。 不同溫度下溶液的狀態(tài)Fig. The state of solution with different temperature（1）在穩(wěn)定區(qū)內(nèi)溶液是飽和的，不可能生長(zhǎng)晶體。由于添加劑EDTA鉀鹽和KCl在溶液中會(huì)有大量的K+，因此，隨KCl和EDTA鉀鹽摻入量的增加，溶液中K+濃度也增大，KH2PO4的上述電離平衡向左移動(dòng)，由KDP電離出來的H2PO4－、K+濃度減小，KH2PO4的濃度增大，導(dǎo)致電離度明顯變小，即KDP在有K+的摻入下更難溶解，所以KDP的溶解度會(huì)明顯減小。 KDP溶液中摻雜濃度(mol%) Dopant concentration in KDP solutionNumberEDTAK2/mol%KCl/mol%10021345本實(shí)驗(yàn)所用到的試劑與設(shè)備見（、）：Table The main reagent in experiment品名化學(xué)式純度(級(jí)別)出品單位磷酸二氫鉀KH2PO4≥%(優(yōu)級(jí)純)重慶東方化玻有限公司高純水H2O雙重蒸餾自制氯化鉀KCl優(yōu)級(jí)純重慶東方化玻有限公司EDTAC10H16N2O8分析純重慶東方化玻有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備Table The instrument and equipment in experiment儀器、設(shè)備名稱、型號(hào)出品單位雙重純水蒸餾器(SZ－93型)上海亞榮生化儀器廠電子天平(BS300A)上海友聲衡器有限公司程控?cái)嚢杵魃虾＞芸茖W(xué)儀器有限公司電熱恒溫水槽(DK8B型)上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司可編程控溫精密雙視窗恒溫液浴槽杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論，從圖中可以看到，EDTA和KCl雙摻雜對(duì)KH2PO4的溶解度有非常明顯的影響，不同摻雜濃度條件下KH2PO4有著不同的溶解度曲線。② 溶質(zhì)的溶解：將廣口瓶置于可編程控溫的精密雙視窗恒溫液浴槽（顯示精度177。 成核速率與時(shí)間的關(guān)系Fig. Relation between nucleation rate and time 小結(jié)本章主要介紹了結(jié)晶過程的熱動(dòng)力學(xué)原理，敘述了成核的幾種不同方式，計(jì)算了這些成核方式的一些成核臨界參數(shù)，并分析了成核方式的影響因素；最后介紹了成核速率的定義及其影響因素。晶核出現(xiàn)之前是分子締合物，溶液從穩(wěn)定態(tài)到不穩(wěn)定態(tài)的過程中，這些締合物逐漸開始增大，最后形成新相的粒子。攪拌時(shí)碰撞的次數(shù)及沖擊的能本身都增加，這都對(duì)形成的二次成核有很大的影響。溶液攪拌通常促進(jìn)晶體生成，但要考慮到過飽和度的一定范圍，才能去談攪拌對(duì)的影響[42]。如振動(dòng)、在過飽和溶液中發(fā)生的表面相互沖擊、攪拌。例如溫度的變化會(huì)引起溶液粘度、粒子運(yùn)動(dòng)能、溶劑結(jié)構(gòu)、溶解度的變化。影響成核速率的因素如下：1）過飽和比成核速率在很大程度上是取決于過飽和度的，新相形成的粒子數(shù)應(yīng)該隨著的增大而急劇增大，并隨著的減小而趨于零。單位體積中成核速率為 ()將 ()式代入（）式得 ()其中，是粒子從液相向晶胚表面遷移的擴(kuò)散系數(shù)，可由 ()近似計(jì)算(是介質(zhì)的粘滯系數(shù)，是粒子半徑)，是平均粒子間距。在討論相變時(shí)，晶核和結(jié)晶中心這兩個(gè)術(shù)語一般被當(dāng)作相同的概念，都指生長(zhǎng)著的晶體。對(duì)于具體系統(tǒng)，上式的解有不同的形式。按照接觸機(jī)理求得的二次晶核數(shù)取決于溶液的過飽和度、固體粒子的接觸面積、互碰的能和結(jié)晶物質(zhì)的本性。第二類是接觸成核。晶體在溶液中沉淀時(shí)微晶粒被沖刷下來，并開始獨(dú)自長(zhǎng)大。第一類是各種形式的不接觸成核。另一方面，在二次成核過程中結(jié)晶中心的出現(xiàn)，在許多情況下原則上與一般的均相成核沒有區(qū)別。晶核在固體表面接觸面的半徑為，為晶核半徑，有。要形成達(dá)到臨界成核半徑（）的晶核，一個(gè)系統(tǒng)應(yīng)該克服的能量勢(shì)壘（臨界成核功）為，即核化勢(shì)壘，可表示為： （）分子只有越過這個(gè)勢(shì)壘，達(dá)到臨界半徑才會(huì)成核，才能自發(fā)結(jié)晶生長(zhǎng)，[42]。其中 （）為新相形成的驅(qū)動(dòng)力，是形成半徑為的晶核所做的功，即體積自由能。設(shè)溶液的亞穩(wěn)狀態(tài)的過飽和濃度為，飽和濃度為，由熱力學(xué)原理，可得新相形成驅(qū)動(dòng)力的濃度表達(dá)式 均勻成核均勻成核是一種理想的情況，可以運(yùn)用熱力學(xué)理論進(jìn)行理論計(jì)算。一定壓強(qiáng)條件下，新相形成的吉布斯函數(shù)發(fā)生變化。 新相形成的驅(qū)動(dòng)力[40]新相的形成要求體系具有一定的“過飽和”或“過冷”等條件。但通常認(rèn)為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)只包括結(jié)晶成核及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。新相形成的條件是系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)最小，即。同時(shí)這些原子或分子又可能分開，恢復(fù)原始狀態(tài)[39]。第五章利用化學(xué)腐蝕法對(duì)不同摻雜條件下生長(zhǎng)出來的KDP晶體（100）進(jìn)行了腐蝕，得到位錯(cuò)蝕坑，并用光學(xué)顯微鏡觀察了晶體表面的位錯(cuò)蝕坑的分布情況，分析了位錯(cuò)與溶液穩(wěn)定性的關(guān)系。本論文內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分：第二章著重介紹了結(jié)晶過程中的熱動(dòng)力學(xué)理論知識(shí)，為晶體生長(zhǎng)、成核方面及晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)做理論知識(shí)準(zhǔn)備。如果對(duì)侵蝕過并留下了蝕坑的晶體施加某種處理，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)后，再進(jìn)行侵蝕，則原來的侵蝕斑向橫向發(fā)展成平底，而位錯(cuò)到達(dá)的地方又會(huì)出現(xiàn)尖底的侵蝕斑，兩侵蝕斑之間的距離就是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的距離。蝕坑是晶體表面位錯(cuò)露頭的顯示，測(cè)量晶體表面蝕坑的分布密度，這樣就可了解晶體表面位錯(cuò)的分布情況。但是由于晶體表面存在劃痕、表面污染以及晶體中包裹的雜質(zhì)，這樣容易出現(xiàn)較為復(fù)雜的蝕坑，因而在實(shí)驗(yàn)中，還要根據(jù)結(jié)晶學(xué)的或其它方面的資料排除掉那些不是位錯(cuò)蝕坑的蝕坑。假如侵蝕劑和侵蝕條件選取不當(dāng)，晶體表面就不會(huì)出比較規(guī)則的蝕坑，或就不會(huì)出現(xiàn)侵蝕斑。在一定的侵蝕劑和侵蝕條件下，晶體表面會(huì)呈現(xiàn)出形狀規(guī)則的蝕坑，晶體表面上位錯(cuò)露頭的地方對(duì)應(yīng)著這種蝕坑，這一對(duì)應(yīng)關(guān)系也被許多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。一般地，這些影響主要體現(xiàn)在晶體的透過率上，無機(jī)添加劑主要影響KDP晶體紫外波段透過率，而有機(jī)添加劑的摻入則會(huì)影響晶體紅外波段透過率，而對(duì)于有機(jī)添加劑引入作用于無機(jī)雜質(zhì)離子的情況，可能會(huì)有所不同。這一結(jié)果與福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所楊上峰[26]等人的研究結(jié)果一致，表明EDTA摻雜是一種快速降溫從溶液中生長(zhǎng)大尺寸晶體的比較適合的方法。而對(duì)于錐面，EDTA同樣也對(duì)生長(zhǎng)速度有促進(jìn)作用，但是這種影響與對(duì)柱面的影響而言不太顯著。同年，盧貴武等人[32]實(shí)驗(yàn)研究了EDTA對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)習(xí)性的影響，他們分別做了不同EDTA摻雜濃度（摻雜濃度范圍為0~500ppm）下KDP晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)分別測(cè)量了KDP晶體柱面和錐面的生長(zhǎng)速度。EDTA是一種絡(luò)合劑，能與多種金屬離子在水溶液中形成可溶性穩(wěn)定絡(luò)合物。福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的楊上峰等[26]人通過硼酸鹽摻雜及其與EDTA雙摻雜進(jìn)行了KDP晶體快速生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)分析了它們對(duì)KDP晶體結(jié)構(gòu)性能的影響。 無機(jī)離子摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的影響在KDP晶體的生長(zhǎng)溶液中，存在著很多難以去除的無機(jī)離子雜質(zhì)，KDP晶體生長(zhǎng)溶液中的無機(jī)離子雜質(zhì)分為金屬陽離子和無機(jī)陰離子，其中有Fe3+、Cr3+、Cl—、等，它們都會(huì)對(duì)KDP晶體的生長(zhǎng)習(xí)性、光學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響，所以，研究清楚這些雜質(zhì)對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)的不同影響以及產(chǎn)生影響的機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)KDP晶體生長(zhǎng)有十分重要的意義。在KDP原料中，存在許多不同的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在晶體生長(zhǎng)過程中對(duì)晶體質(zhì)量的影響機(jī)理并不相同，這些雜質(zhì)按在溶液中存在狀態(tài)來分可分為可溶性雜質(zhì)和不可溶性雜質(zhì)，其中可溶性雜質(zhì)又分為無機(jī)物雜質(zhì)（陰、陽離子）和有機(jī)物兩類，不溶性雜質(zhì)則是些固體粉塵顆粒、氣泡和微生物等[22]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)中所使用的攪拌速度范圍以內(nèi)，一次成核過程遵循法向生長(zhǎng)模式，固液界面張力不依賴溶液攪拌強(qiáng)度的改變而改變。對(duì)于KDP過飽和溶液成核方面的研究，已有學(xué)者做了相應(yīng)的工作：. Joshi等[16]通過觀察不同初始過飽和度、溫度和攪拌強(qiáng)度下KDP水溶液的成核誘導(dǎo)期，運(yùn)用經(jīng)典成核理論，計(jì)算出了固液界面張力等成核參數(shù)。劉秉文等[14]用激光法研究了芐星青霉素與混合溶劑中，N－二甲基酰胺的初級(jí)成核。在這些成核研究中，人們研究了不同因素對(duì)晶體成核的影響及不同方法觀察成核過程，并利用成核研究所得到的一些結(jié)果去指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)，這在晶體生長(zhǎng)中取得了很好的效果。③ 溶液的體積和晶體生長(zhǎng)表面積之比，即體面比。該數(shù)值還與生長(zhǎng)溫度和晶體尺寸有關(guān)。為使溶液溫度均勻，并使生長(zhǎng)過程中各個(gè)晶面在過飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應(yīng)，要求晶體對(duì)溶液做相對(duì)運(yùn)動(dòng)。研究表明，極小的溫度波動(dòng)都可能使生長(zhǎng)出來的晶體中出現(xiàn)某些不均勻區(qū)域。這種方法生長(zhǎng)晶體也有一些缺點(diǎn)：組分多、影響晶體生長(zhǎng)因素比較復(fù)雜、生長(zhǎng)速度慢、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)。從現(xiàn)階段的研究可以發(fā)現(xiàn)，有關(guān)摻雜影響晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的研究愈來愈多，總體的來看，合適的添加劑的確能改善晶體的質(zhì)量，也能為快速生長(zhǎng)晶體提供優(yōu)越的條件，但是，這些研究主要是從添加劑影響晶體光學(xué)性質(zhì)入手，并沒有研究其影響機(jī)理。或?=41176。ns）；（4）特大口徑的單晶（Φ350–560mm）；（5）適當(dāng)?shù)碾p折射和低的折射率不均勻性△nl0–5。ICF的研究工作現(xiàn)在仍以美國(guó)的水平居于世界前茅。近年來，隨著高功率激光系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于受控?zé)岷朔磻?yīng)、核爆模擬等重大技術(shù)上，快速生長(zhǎng)大尺寸、高激光損傷閾值的KDP晶體與其性能的研究，在國(guó)際上又進(jìn)入了一個(gè)新的階段。 KDP晶體的結(jié)構(gòu)模型和晶體理想外形示意圖Fig. The structure model of the KDP crystal and ideal shape of KDP crystal[3]用PBC（periodic bond chain）理論對(duì)KDP晶體的理想外形進(jìn)行了預(yù)測(cè)。KDP晶體在一定溫度（123K）以上屬于四方晶系，點(diǎn)群為，空間群為。到目前為止，對(duì)功能材料中的磷酸鹽晶體（如KDP，DKDP和ADP）材料研究較多，這類晶體材料在慣性約束聚變工程(ICF)和電光開光器件中有廣泛的應(yīng)用，但是，要生長(zhǎng)出滿足工程使用要求的晶體卻不是那么容易。這些技術(shù)發(fā)展的如何能