【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后自上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過(guò)石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來(lái)創(chuàng)造。籽晶附近的溫場(chǎng)還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供。圖14 溫度梯度法裝置示意圖1. Heat shields；2. Heat element；3. Crucible；4. Graphite electrodes；5. Water cooling tubes該方法主要特點(diǎn)：1) 晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和加熱體都不移動(dòng)，晶體生長(zhǎng)界面穩(wěn)定、無(wú)機(jī)械擾動(dòng)、浮力對(duì)流??；2) 晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)，可精確控制其冷卻速率，減小熱應(yīng)力；3) 晶體生長(zhǎng)時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中，熱擾動(dòng)在到達(dá)固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度；4) 生長(zhǎng)更大尺寸的晶體時(shí)，難于創(chuàng)造良好的溫場(chǎng)環(huán)境，晶體易炸裂；5) 晶體坯料需要分別進(jìn)行高溫氧化、還原氣氛的退火處理，坯料的后續(xù)處理工藝比較復(fù)雜。周永宗等用該方法先后生長(zhǎng)出了直徑為￠100mm、￠110mm、￠120mm的高品質(zhì)藍(lán)寶石晶體。溫度梯度法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體，晶體在不同部位呈現(xiàn)不同顏色，一般上部為淺紅色，尾部為淺黃綠色。將晶體依次經(jīng)過(guò)氧化氣氛、還原氣氛高溫退火之后，晶體變成無(wú)色、透明，晶體的完整性、光學(xué)透過(guò)率和光學(xué)均勻性顯著提高。晶體生長(zhǎng)設(shè)備及退火前與退火后的晶體如圖15所示。圖15 溫度梯度法單晶爐和藍(lán)寶石單晶 坩堝下降法(Vertical Gradient Freeze method, VGF)坩堝下降法，此方法與水平區(qū)熔法類似，主要是以移動(dòng)坩堝的方式，使熔湯內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而開(kāi)始生長(zhǎng)晶體。坩堝下降法所使用的加熱器分為上下兩部份，爐體內(nèi)上方之加熱器溫度較高，下方溫度較低，利用加熱器產(chǎn)生的溫差造成其溫度梯度產(chǎn)生，進(jìn)而生長(zhǎng)晶體。由于生長(zhǎng)過(guò)程中，加熱器之溫度是不變的，其晶體生長(zhǎng)時(shí)之固液界面與加熱器之距離是固定的，此時(shí)必須使坩堝下降，使熔湯經(jīng)過(guò)固液界面，利用坩堝下降之方式，使其熔湯正常凝固形成單晶。其生長(zhǎng)原理如圖16所示。圖16 坩堝下降法之原理示意圖，左熔體較多，晶體較少；右熔體較少，晶體較多坩堝下降法的特點(diǎn)如下：1) 晶體的形狀可以隨坩堝的形狀而定，適合異型晶體的生長(zhǎng)；2) 可加籽晶定向生長(zhǎng)單晶，也可以自然成核，依據(jù)幾何淘汰的原理生長(zhǎng)單晶；3) 可采用全封閉或半封閉的坩堝進(jìn)行生長(zhǎng)。防止熔體、摻質(zhì)的揮發(fā)，造成組分偏離和摻雜濃度下降，并且可以有害物質(zhì)對(duì)周圍環(huán)境的污染；4) 適合大尺寸、多數(shù)量晶體的生長(zhǎng)。一爐可以同時(shí)生長(zhǎng)幾根或幾十根不同規(guī)格尺寸的晶體；5) 操作工藝比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)程序化，自動(dòng)化。坩堝下降法的主要缺點(diǎn)如下：a) 晶體生長(zhǎng)全過(guò)程都在坩堝內(nèi)進(jìn)行，不便于直接觀察晶體的生長(zhǎng)情況。但生長(zhǎng)熔點(diǎn)較低的有機(jī)晶體例外，可以采用便于觀察的玻璃管爐或玻璃坩堝。b) 不同種類的晶體對(duì)坩堝材料的物理、化學(xué)性能有特定的要求。特別是坩堝與結(jié)晶材料的熱膨脹系數(shù)的匹配要合適，不適于生長(zhǎng)晶體時(shí)體積膨脹的晶體材料。c) 晶體在坩堝內(nèi)結(jié)晶過(guò)程中易產(chǎn)生坩堝對(duì)晶體的壓應(yīng)力和寄生成核，所以對(duì)坩堝的內(nèi)表面光潔度有較高的要求。d) 坩堝下降法生長(zhǎng)晶體時(shí)，坩堝在下降過(guò)程中一般不旋轉(zhuǎn)，因此生長(zhǎng)出來(lái)的晶體均勻性往往不如提拉法生長(zhǎng)出來(lái)的晶體好 垂直水平溫度梯度冷卻法南韓LED藍(lán)寶石晶棒主要廠商Sapphire Technology Co., Ltd. (STC)現(xiàn)采用其自主技術(shù)－垂直水平溫度梯度冷卻(Vertical Horizo??ntal Gradient Freezing；VHGF)法，量產(chǎn)LED藍(lán)寶石晶棒，此技術(shù)系以垂直溫度梯度冷卻(Vertical Gradient Freezing；VGF)法為基礎(chǔ)，而采用VGF法生長(zhǎng)砷化鎵晶棒，可達(dá)成低電位密度的高品質(zhì)晶棒。除以VGF法為基礎(chǔ)外，STC所采VHGF法又結(jié)合水平方向溫度梯度冷卻制程，如此一來(lái)，可使長(zhǎng)晶大小(直徑與高度)與長(zhǎng)晶形狀相對(duì)較不受限。總而言之，溫度梯度法(TGT)、坩堝下降法(VGF)以及垂直水平溫度梯度冷卻法(VHGF)都是采取不同方法改變熱區(qū)的溫度梯度來(lái)生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體，但是，VHGF法為韓國(guó) STC公司的專利，具體采用什么方法改變晶體生長(zhǎng)的溫度梯度卻不得而知。另外還有福建鑫晶精密剛玉科技有限公司自主研發(fā)的“頂部籽晶垂直溫度梯度法”技術(shù)(溫度梯度法籽晶是在坩堝下部的)，也屬這一類方法。 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth technique with micropulling and shoulder expanding at cooled center, SAPMAC)，又稱微提拉旋轉(zhuǎn)泡生法，是哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所在對(duì)泡生法和提拉法改進(jìn)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)用于生長(zhǎng)大尺寸藍(lán)寶石晶體的方法，主要在烏克蘭頓涅茨公司生產(chǎn)的Ikal220型晶體生長(zhǎng)爐的基礎(chǔ)上改進(jìn)和開(kāi)發(fā)。晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)主要包括控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護(hù)系統(tǒng)等。圖17是冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡(jiǎn)圖，SAPMAC法生長(zhǎng)的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長(zhǎng)到比坩鍋內(nèi)徑小10～30mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夾固定在熱交換器底部。熱交換器可以完成籽晶的固定、晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)和提拉，以及熱交換器、晶體和熔體之間熱量的交換作用。加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護(hù)系統(tǒng)協(xié)同作用，為晶體生長(zhǎng)提供一個(gè)均勻、穩(wěn)定、可控的溫場(chǎng)。根據(jù)晶體生長(zhǎng)所處的引晶、放肩、等徑和退火及冷卻階段的特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)熱交換器中工作流體的溫度、流量，加熱溫度(加熱體所能提供的坩堝外壁環(huán)境溫度)可以精確控制晶體/熔體中溫度梯度，熱量傳輸，完成晶體生長(zhǎng)。冷心放肩微量提拉法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體時(shí)，通?？蓪⒄麄€(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程分為四個(gè)控制階段，即引晶、放肩、等徑、退火及冷卻階段。引晶與放肩階段主要是利用調(diào)節(jié)熱交換器散熱能力，適當(dāng)配合一定的降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體的縮頸和放肩控制。此時(shí)晶體生長(zhǎng)界面凸出率及溫度梯度較大，其有利于采用較大的放肩角，減小放肩距離，防止界面翻轉(zhuǎn)，同時(shí)能夠?qū)⒆丫?nèi)的位錯(cuò)等原有缺陷快速?gòu)木w中擴(kuò)散到晶體表面，有效降低晶體內(nèi)的缺陷含量。較大的界面溫度梯度還能夠提高晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，增加界面穩(wěn)定性。待晶體直徑長(zhǎng)到所需尺寸(冷心放肩微量提拉法晶體直徑可以長(zhǎng)到距坩堝內(nèi)壁1~3cm)后，晶體開(kāi)始等徑生長(zhǎng)，進(jìn)入等徑階段。隨著晶體尺寸的長(zhǎng)大，熱交換器的散熱對(duì)晶體生長(zhǎng)效率迅速減小，故晶體進(jìn)入等徑生長(zhǎng)階段后，主要是通過(guò)降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)。圖17 冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡(jiǎn)圖1. Water cooling rod；2. Heater；3. Seed holder；4. Thermal dispersion of top；5. Crucible；6. Crystal；7. S／L interface；8. Melt；9. Supporter；10. Thermal該方法主要特點(diǎn)：1) 通過(guò)冷心放肩，保證了大尺寸晶體生長(zhǎng)，整個(gè)結(jié)品過(guò)程晶向遺傳特性良好，材料品質(zhì)優(yōu)良。2) 通過(guò)高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)明顯的熱擾動(dòng)，缺陷萌生的幾率較其他方法明顯降低。3) 由于只是微量提拉，減少了溫場(chǎng)擾動(dòng)。使溫場(chǎng)更均勻，從而保證單晶生長(zhǎng)的成功率。4) 在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)?？梢跃_控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。5) 適合生長(zhǎng)大尺寸晶體。6) 選用水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，晶體可以實(shí)現(xiàn)原位退火，較其他方法試驗(yàn)周期短、成本低。7) 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，可以方便的觀察晶體的生長(zhǎng)情況；8) 晶體在自由液面生長(zhǎng)，不受坩堝的強(qiáng)制作用，可降低晶體的應(yīng)力；9) 可以方便的使用所需取向籽晶和“縮頸”工藝，有助于以比較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體，晶體完整性較好。 藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)技術(shù)比較藍(lán)寶石單晶主要生長(zhǎng)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用比較主要生長(zhǎng)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用泡生法(Kyropoulos)高品質(zhì)(光學(xué)等級(jí))，低缺陷密度，大尺寸，高產(chǎn)能，成本相對(duì)較低操作復(fù)雜，一致性不高，成品率較低。不易生長(zhǎng)C軸晶體。全球用于LED襯底的藍(lán)寶石基板70%以上為泡生法或各種改良型泡生法生長(zhǎng)。美國(guó)Rubicon、俄羅斯Monocrystal、韓國(guó)Astek、臺(tái)灣越峰柴氏法(Czochralski)生長(zhǎng)情形易于觀察，尺寸容易控制，晶體外形相對(duì)規(guī)整缺陷密度大；須使用銥金坩堝，成本較高；尺寸易受限加拿大HoneyWell (2008年被中國(guó)四聯(lián)集團(tuán)收購(gòu))，法國(guó)SaintGobain。日本藍(lán)寶石企業(yè)。導(dǎo)模法(EFG)品質(zhì)佳設(shè)備、工藝要求復(fù)雜日本京瓷(Kyocera)、并木 (Namiki)溫度梯度法(TGT)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，無(wú)機(jī)械擾動(dòng)、界面穩(wěn)定、成品率高；可生長(zhǎng)c軸晶體晶體無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)，溫場(chǎng)不易均勻；晶體需后續(xù)退火處理，周期長(zhǎng)，成本高；坩堝強(qiáng)制作用顯著中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所光電材料事業(yè)部，深圳愛(ài)彼斯通坩堝下降法設(shè)備簡(jiǎn)單，成品率高。晶體缺陷密度較大云南藍(lán)晶已批量生產(chǎn)，但價(jià)格約為泡生法晶片的一半左右。垂直水平溫度梯度冷卻法(VHGF)晶體大小(直徑和高度)與形狀相對(duì)較不受限制專利掌握于韓國(guó)STC手中韓國(guó)Sapphire Technology Company (STC)熱交換法(HEM)高品質(zhì)，大尺寸設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，成本高，主要難題是晶體容易開(kāi)裂。美國(guó)Crystal System (2010年7月被美國(guó)GT Solar收購(gòu))，國(guó)內(nèi)已開(kāi)始涉足。冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)晶體完整性好；可實(shí)現(xiàn)原位退火，周期短、成本低；易受到溫度波動(dòng)的影響；不易生長(zhǎng)c軸晶體哈爾濱工大奧瑞德光電技術(shù)有限公司藍(lán)寶石單晶主要生長(zhǎng)技術(shù)于量產(chǎn)效益比較主要生長(zhǎng)技術(shù)缺陷密度(Pits/cm2)純度(%)雜質(zhì)含量(ppm)泡生法(Kyropoulos)﹤103﹤1垂直水平溫度梯度冷卻法(VHGF)﹤3102導(dǎo)模法(EFG)﹥103﹤4柴氏法(Czochralski)﹥1044. 原料、設(shè)備與生產(chǎn)流程 原料 藍(lán)寶石級(jí)高純氧化鋁生產(chǎn)藍(lán)寶石晶體主要消耗的原料為氧化鋁粉體或碎晶。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的藍(lán)寶石很多只能用來(lái)做中低亮度的襯底，也就是品質(zhì)較低，如晶體泛黃、輻照后顯色、裂晶、雙晶、位錯(cuò)密度大等等，除了工藝外，原料好壞有著重要的影響。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高純氧化鋁的主流技術(shù)有三種：多重結(jié)晶法、醇鹽水解法、直接水解法。多重結(jié)晶法具體又分為硫酸鋁銨熱解法和碳酸鋁銨熱解法。目前國(guó)內(nèi)山東，上海，貴州等地的廠家，多數(shù)采取這種方法。它的缺點(diǎn)就是金屬離子以及鹵素元素難