【文章內(nèi)容簡介】 化為對二甲苯。由于石油鄰二甲苯資源豐富，理論收率高（％，％），所以從60年代開始生產(chǎn)苯酐的原料從萘轉(zhuǎn)向鄰二甲苯。工藝中所需的原料之一工藝空氣，需經(jīng)過過濾器除去其中的灰塵得到純凈的空氣后才能使用，這樣可以避免空氣中夾雜的灰塵降低催化劑的活性。 反應(yīng)原理 鄰二甲苯和空氣的氣態(tài)混合物在滿足催化劑活性的合理溫度條件下，在催化劑表面發(fā)生主反應(yīng)生成苯酐，副反應(yīng)生成順酐、苯甲酸、檸糠酐和苯酞等副產(chǎn)物。部分過氧化生成CO2和CO。 用于鄰二甲苯部分氧化的催化劑是VTi系表面涂層催化劑。載體是瓷環(huán)。催化劑的活性和選擇性、反應(yīng)控制溫度、鄰二甲苯純度、空間速度，對于鄰二甲苯部分氧化生成苯酐的產(chǎn)率具有決定性的影響。 以鄰二甲苯為原料氣相催化氧化法制取苯酐的反應(yīng)歷程包括一系列平行和串聯(lián)反應(yīng)。主要反應(yīng)式如下[11]：主反應(yīng)：主要副反應(yīng)： 苯酐生產(chǎn)工藝催化劑 苯酐催化劑的選擇自50年代起，相繼開發(fā)出多種形式的鄰二甲苯氧化用催化劑，其中最成功的工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是以V2O5TiO2為主要活性組分的高負(fù)荷催化劑[10]。當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展主要體現(xiàn)在高收率、高選擇性、高負(fù)荷催化劑的開發(fā)和現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的改進(jìn)上。例如BASF開發(fā)了多種牌號的催化劑（0422366 等），從BASF在華公開CN1795049 專利透露的苯酐生產(chǎn)用催化劑看，采用的是活性逐漸增加的3層以上催化體系。通常最上部催化劑區(qū)的床長度為80160cm，其催化劑比表面積為530m2/g；中部催化劑區(qū)的床長度50160cm，其催化劑比表面積為1040m2/g；最下部催化劑區(qū)的床長度為4090cm,其催化劑比表面積為1550m2/g?；钚缘偷拇呋瘎┍缺砻娣e小，而且負(fù)載活性組分量也少，其中以重量計，V2O5為6％11％，Sb2O3為0％3％，％1％；活性高的催化劑V2O5為5％15％，Sb2O3為0％3％，％％，還有0％％的磷[7]。目前國內(nèi)知名的增塑劑及苯酐企業(yè)已經(jīng)成功應(yīng)用了042046RHYHLIV等BASF系列催化劑產(chǎn)品，幾種催化劑性能、特點、優(yōu)劣各有千秋，但是他們的主要成份都是V2O5TiO2，并且催化劑載體都是瓷環(huán)[8]。表21 各催化劑參數(shù)比較催化劑制造商德 國 BASF 公司大連龍翔生物科技有限公司北京化工研究院催化劑類型HYHLIV04660422SINOX1SINOX2BC239負(fù)荷g/Nm3100100100909090空氣流量Nm3/h/管活性成份V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2催化劑載體瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)形狀mm774774865774774856堆密度kg/L填裝高度m填裝層數(shù)443453熱穩(wěn)定性℃500500500500500500熔鹽溫度℃350355360345350345360345360352372熱點溫度℃———435455425455410450粗苯酐收率114115116115116112116112116111加SO2量℃不加不加不加不加不加不加使用壽命年4453434 苯酐催化劑的填裝與操作本次設(shè)計采用由德國BASF公司生產(chǎn)的RHYHLIV催化劑。RHYHLIV具有良好的活性、穩(wěn)定性、選擇性等催化特性，在穩(wěn)定風(fēng)量40000Nm3/h，鹽浴溫度345400℃反應(yīng)條件下，負(fù)荷可以提高到100g/m3，收率增長到113%，%以上，%，%。RHYHLIV催化劑分四段填裝反應(yīng)管，一段R1A高度1320mm；二段R1B高度600mm，三段R2：800mm；四段R3 700mm。為了保證催化劑的催化效果，可將一支多點熱電偶的信號引入聯(lián)鎖系統(tǒng)，要有足夠多的點測量各床層催化劑的溫度，以有效監(jiān)控催化劑的工作狀態(tài)。催化劑床層，報警溫度：R1A：465℃，R1B：460℃，R2：455℃，R3：440℃；高限溫度：R1A：470℃，R1B：465℃，R2：460℃，R3：445℃；聯(lián)鎖溫度：R1A：475℃，R1B：470℃，R2：465℃，R3：450℃；熱點限度：＜440℃，報警465℃，聯(lián)鎖475℃；鹽浴溫度操作范圍及限度：345400℃，報警395℃，聯(lián)鎖410℃。催化劑最上層R1A段的熱點溫度如果超過高限度465℃，必須降低負(fù)荷，降幅為1g/次；如果超過470℃，必須增大負(fù)荷，增幅為2g/次；如果熱點溫度超過475℃，將會立即聯(lián)鎖停車。如果熱點溫度達(dá)到460℃，禁止繼續(xù)提升負(fù)荷；日常工作進(jìn)度表的負(fù)荷提升計劃延遲到熱點降低到457℃。如果R1A床層的熱點溫度達(dá)到450℃，禁止提高鹽浴溫度，也就是說嚴(yán)禁關(guān)熔鹽調(diào)節(jié)閥操作。R1B熱點溫度如果超過高限度460℃，必須降低負(fù)荷，降幅為1g/次；R2層催化劑熱點溫度如果超過450℃，鹽浴溫度必須提高12℃，嚴(yán)格執(zhí)行每天最大1℃、℃的規(guī)定動作；R3層熱點溫度應(yīng)小于440℃，熱點不應(yīng)有明顯變化[9]。開車初期，應(yīng)激活催化劑，將熔鹽調(diào)節(jié)閥溫度控制400℃恒溫24h，逐步降低鹽浴溫度到380℃，以37000Nm3/h的風(fēng)速，氧化工段投料34g/m3，熱點溫度控制不高于445℃，℃/h降低鹽浴溫度，當(dāng)鹽浴溫度逐步降低到350℃時，負(fù)荷逐步提高到88g/m3，各項指標(biāo)穩(wěn)定后，催化劑選擇性和活性達(dá)到最佳[10]。 苯酐工藝流程設(shè)計 氧化反應(yīng) 鄰二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工藝空氣由空氣鼓風(fēng)機(jī)壓縮供給。工藝空氣經(jīng)過空氣過濾器除去其中的灰塵等，這些灰塵可能降低催化劑的活性。通過過濾器后?？諝夤娘L(fēng)機(jī)是單級電動離心式壓縮機(jī)。通過出氣消音器的壓縮空氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器。被加熱空氣的出口溫度大約為185℃.工藝空氣通過空氣預(yù)熱器進(jìn)入鄰二甲苯氣化器。 來源于鄰二甲苯罐的鄰二甲苯通過鄰二甲苯泵輸送到汽化器，在進(jìn)入汽化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器，在進(jìn)入氣化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器。位于鄰二甲苯管線上的鄰二甲苯過濾器是一種雙切換過濾器，這樣鄰二甲苯中的顆粒將被完全過濾出。通過鄰二甲苯預(yù)熱器將鄰二甲苯加熱到145℃。上述工藝物料和工藝空氣分別進(jìn)入鄰二甲苯氣化器。鄰二甲苯的流量根據(jù)空氣流量調(diào)節(jié)，空氣量在壓力補償下指示，裝置鄰二甲苯負(fù)荷為80g。在汽化器中，鄰二甲苯通過噴嘴注入并與工藝空氣完全混合直接進(jìn)入苯酐反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物從上到下流經(jīng)反應(yīng)器。在氣相中，鄰二甲苯在VTi催化劑的表面被選擇性氧化反應(yīng)生成苯酐。該反應(yīng)式強(qiáng)放熱反應(yīng)。部分反應(yīng)熱將反應(yīng)溫度加熱到370℃，大部分反應(yīng)熱經(jīng)循環(huán)的熔鹽移出。 苯酐反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，在反應(yīng)器殼側(cè)的傳熱介質(zhì)為熔鹽。熔鹽通過熔鹽泵進(jìn)行循環(huán)，流經(jīng)反應(yīng)器同時吸收反應(yīng)放出的熱量。部分循環(huán)的熔鹽從鹽浴流經(jīng)外部的熔鹽冷卻器，熔鹽冷卻器有序流動以維持鹽浴溫度的恒定。電加熱器在開車時給鹽浴提供熱量并在停車期間保持足夠的鹽浴溫度。反應(yīng)器鹽浴的溫度，是由熔鹽控制閥調(diào)節(jié)通過熔鹽冷卻器的循環(huán)流量來控制的，熔鹽冷卻器鍋爐給水的量通過液位來進(jìn)行控制。帶外部加熱的熔鹽槽主要用于熔鹽的初次裝填和反應(yīng)器熔鹽的排放。 冷凝回收 熱的生成氣體離開反應(yīng)器后在氣體冷卻器中被冷卻到165175℃，然后進(jìn)入苯酐切換冷凝器凝固成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)氣進(jìn)入切換冷凝器，其中四臺切換冷凝器中的三臺通入反應(yīng)氣體進(jìn)行凝華，另一臺處于熱熔或再冷卻，并且根據(jù)固定的周期切換操作。在切換冷凝器凝華階段，通過冷油冷卻器冷卻的導(dǎo)熱油被通入切換冷凝器的翅片管。苯酐凝華在翅片管的外表面。循環(huán)的導(dǎo)熱油的供給溫度合理選擇，以保證出切換冷凝器的氣體溫度大約為60℃。當(dāng)苯酐凝華結(jié)束后，通過熱油加熱器加熱的熱油被通入切換冷凝器的翅片管。粗苯酐被熱熔，收集在切換冷凝器底部然后流入粗苯酐貯罐中。粗苯酐通過粗苯酐送料泵進(jìn)入苯酐精制單元。 導(dǎo)熱油流經(jīng)兩個循環(huán)回路，這兩個循環(huán)回路的油貯存罐分別是冷油罐和熱油罐，且兩貯罐相互連通。冷油通過冷油泵經(jīng)冷油冷卻器再流經(jīng)切換冷凝器回到冷油罐。通過冷油冷卻器的冷油溫度約為54℃。熱油通過熱油泵經(jīng)熱油加熱器再流經(jīng)切換冷凝器后回到熱油罐。通過熱油加熱器的熱油溫度約為180℃。熱熔后，切換冷凝器被冷油冷卻然后準(zhǔn)備下一次苯酐凝華捕集。在開始下一次凝華捕集之前，切換冷凝器需要大約40分鐘冷卻。 尾氣洗滌 從切換冷凝器排除的尾氣和精餾蒸汽噴射器過來的廢氣一起進(jìn)入尾氣洗滌塔，在洗滌塔中尾氣中的有機(jī)物通過洗滌水循環(huán)泵，經(jīng)過三級洗滌后被除去，經(jīng)洗滌后的尾氣直接向高空排入大氣。廢氣中被除去的主要有機(jī)物是順酐。三級洗滌回路中順酐的質(zhì)量濃度分別為2%，6%和17%(最大25%)。洗滌塔的補充水通過液位控制系統(tǒng)補充到洗滌塔內(nèi)。酸水被臨時貯存在酸水貯罐中，然后通過酸水輸送泵送至廢液焚燒爐。 預(yù)處理 粗苯酐輸送到熱處理單元，在第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進(jìn)行熱處理。在催化劑使用的末期，有必要將粗苯酐加熱到280℃進(jìn)行熱處理。粗苯酐加熱器的加熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油通過熱油爐的循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)，熱油的溫度大約為300℃。粗苯酐從苯酐緩沖罐通過重力流入第一處理槽，最終溢流到第二處理槽。碳酸鈉溶液通過計量泵從碳酸鈉溶解槽注入第一處理槽，醛類和其它重組分轉(zhuǎn)化為樹脂以便于精餾分離。同時水蒸氣、順酐和其他低沸點物質(zhì)也從粗苯酐中抽取出。通過重力流入第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進(jìn)行熱處理，最終流入第二處理槽。水蒸氣、順酐和其他低沸點物質(zhì)從粗苯酐中抽取出。熱處理的真空度通過噴射泵來實現(xiàn)。熱處理的停留時間大約為18h。被加熱的氣相產(chǎn)品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到第一處理槽。不凝氣被噴射泵吸收，然后送到尾氣洗滌塔前的工藝氣體進(jìn)口管線。 精餾 粗苯酐通過輕組分塔進(jìn)料泵輸送到輕組分塔，塔的真空度由噴射泵提供。輕組分塔精餾所需熱量通過輕組分再沸器供給，塔底再沸器的傳熱介質(zhì)是導(dǎo)熱油。 塔頂冷凝器完全冷凝塔頂上升的蒸汽。冷凝液被收集在位于正下方升氣筒所在的塔盤內(nèi)，然后大部分流回塔內(nèi)作為塔的回流。為了維持塔的精餾操作狀態(tài)，該塔采用一些列自動控制回路。這樣可以使塔的壓力和壓降及塔釜液位均保持恒定。 來自輕組分塔底的苯酐（低沸點化合物）通過產(chǎn)品塔進(jìn)料泵送到產(chǎn)品塔。產(chǎn)品塔用于分離高沸物，塔頂上升的氣流在塔頂冷凝器中完全冷卻下來。冷凝液被收集在位于正下方升氣筒所在的塔盤上。冷凝液通過控制閥分配為產(chǎn)品采出和塔頂回流。，這是通過蒸汽噴射泵來實現(xiàn)的。塔內(nèi)的高沸物集中在塔釜間歇排放。 從輕組分塔回流采出的輕組分與產(chǎn)品塔采出的重組分一起排放到殘渣排放罐內(nèi)，然后從殘渣排放罐中送到界外。而來自產(chǎn)品塔塔頂?shù)募儽紧ㄟ^苯酐提取泵輸送到純苯酐罐內(nèi)。 結(jié)片包裝 該工段根據(jù)用戶需要經(jīng)結(jié)片機(jī)結(jié)片后再由包裝機(jī)包裝成成品。從結(jié)片機(jī)給料泵來的液體苯酐產(chǎn)品，經(jīng)結(jié)片機(jī)結(jié)成片狀的固體苯酐，再經(jīng)稱量包裝機(jī)包裝后通過皮帶輸送機(jī)送至產(chǎn)品臨時堆放倉庫待售。 結(jié)片機(jī)為一個經(jīng)拋光的并可以調(diào)轉(zhuǎn)數(shù)的不銹鋼滾筒，其內(nèi)部通冷卻水，滾筒下部的一部分侵入苯酐料盤內(nèi)，轉(zhuǎn)動的滾筒在苯酐料盤沾上一層苯酐，經(jīng)冷卻變?yōu)橐粚咏Y(jié)片。滾筒一側(cè)裝有一把固定的與滾筒同長度的刮刀，當(dāng)滾筒上的苯酐結(jié)片轉(zhuǎn)至刮刀處時，被刮刀將結(jié)片刮下，落入結(jié)片機(jī)下方的排放空中，經(jīng)滑槽進(jìn)入半自動包裝碼垛機(jī)，碼完的貨垛由非防爆內(nèi)燃機(jī)叉車送入成品庫待銷。 廢液焚燒 廢液焚燒裝置主要是處理來自尾氣洗滌塔產(chǎn)生的順?biāo)釓U水。由于廢水中的有機(jī)組分含量相對比較少，廢水的熱值低，本身不能進(jìn)行燃燒，所以采用天然氣作為主要燃料進(jìn)行燃燒，將廢水噴入焚燒爐中，由過熱蒸汽進(jìn)行霧化。在焚燒爐中，廢液所含的有機(jī)物在高溫下全部分解成CO2和H2O。 工藝流程方塊圖空氣鼓風(fēng)系統(tǒng)列 管 式 氧 化 反 應(yīng) 器冷凝回收粗苯酐置鄰二甲苯加熱蒸汽循環(huán)冷油尾 氣洗 滌廢氣副產(chǎn)蒸汽循環(huán)油廢液焚燒熱 油 爐天 然 氣預(yù) 處 理精 餾結(jié)片包裝天 然 氣副產(chǎn)蒸汽苯 酐產(chǎn) 品 圖21 工藝流程方塊圖第3章 物料衡算物料衡算的準(zhǔn)則就是質(zhì)量守恒定律，即“進(jìn)入一個系統(tǒng)的全部物料必等于離開這個系統(tǒng)的全部物料，再加上過程損失量和在系統(tǒng)中積累量”。依據(jù)質(zhì)量守恒定律，對研究系統(tǒng)作物料衡算，可由下式表示[13]：∑G進(jìn)=∑G出+∑G損+∑G積 其中式中： ∑G進(jìn) ——輸入物料量總和； ∑G出 ——輸出物料量總和； ∑G損 ——總的物料損失量； ∑G積 ——系統(tǒng)中的積累量。 根據(jù)設(shè)計任務(wù)，苯酐生產(chǎn)能力為40000噸/年，%按照8000小時開工計算，每小時的生產(chǎn)能力：400001000%/8000= 4995kg/h 反應(yīng)器中氧化反應(yīng)的物料衡算 氧化反應(yīng)過程的衡算基準(zhǔn)本次設(shè)計以每小時生產(chǎn)4995kg為基準(zhǔn)，進(jìn)料量4700kg/h，%；；:1；主要副