【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 化為對(duì)二甲苯。由于石油鄰二甲苯資源豐富，理論收率高（％，％），所以從60年代開(kāi)始生產(chǎn)苯酐的原料從萘轉(zhuǎn)向鄰二甲苯。工藝中所需的原料之一工藝空氣，需經(jīng)過(guò)過(guò)濾器除去其中的灰塵得到純凈的空氣后才能使用，這樣可以避免空氣中夾雜的灰塵降低催化劑的活性。 反應(yīng)原理 鄰二甲苯和空氣的氣態(tài)混合物在滿足催化劑活性的合理溫度條件下，在催化劑表面發(fā)生主反應(yīng)生成苯酐，副反應(yīng)生成順酐、苯甲酸、檸糠酐和苯酞等副產(chǎn)物。部分過(guò)氧化生成CO2和CO。 用于鄰二甲苯部分氧化的催化劑是VTi系表面涂層催化劑。載體是瓷環(huán)。催化劑的活性和選擇性、反應(yīng)控制溫度、鄰二甲苯純度、空間速度，對(duì)于鄰二甲苯部分氧化生成苯酐的產(chǎn)率具有決定性的影響。 以鄰二甲苯為原料氣相催化氧化法制取苯酐的反應(yīng)歷程包括一系列平行和串聯(lián)反應(yīng)。主要反應(yīng)式如下[11]：主反應(yīng)：主要副反應(yīng)： 苯酐生產(chǎn)工藝催化劑 苯酐催化劑的選擇自50年代起，相繼開(kāi)發(fā)出多種形式的鄰二甲苯氧化用催化劑，其中最成功的工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是以V2O5TiO2為主要活性組分的高負(fù)荷催化劑[10]。當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展主要體現(xiàn)在高收率、高選擇性、高負(fù)荷催化劑的開(kāi)發(fā)和現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的改進(jìn)上。例如BASF開(kāi)發(fā)了多種牌號(hào)的催化劑（0422366 等），從BASF在華公開(kāi)CN1795049 專利透露的苯酐生產(chǎn)用催化劑看，采用的是活性逐漸增加的3層以上催化體系。通常最上部催化劑區(qū)的床長(zhǎng)度為80160cm，其催化劑比表面積為530m2/g；中部催化劑區(qū)的床長(zhǎng)度50160cm，其催化劑比表面積為1040m2/g；最下部催化劑區(qū)的床長(zhǎng)度為4090cm,其催化劑比表面積為1550m2/g?；钚缘偷拇呋瘎┍缺砻娣e小，而且負(fù)載活性組分量也少，其中以重量計(jì)，V2O5為6％11％，Sb2O3為0％3％，％1％；活性高的催化劑V2O5為5％15％，Sb2O3為0％3％，％％，還有0％％的磷[7]。目前國(guó)內(nèi)知名的增塑劑及苯酐企業(yè)已經(jīng)成功應(yīng)用了042046RHYHLIV等BASF系列催化劑產(chǎn)品，幾種催化劑性能、特點(diǎn)、優(yōu)劣各有千秋，但是他們的主要成份都是V2O5TiO2，并且催化劑載體都是瓷環(huán)[8]。表21 各催化劑參數(shù)比較催化劑制造商德 國(guó) BASF 公司大連龍翔生物科技有限公司北京化工研究院催化劑類型HYHLIV04660422SINOX1SINOX2BC239負(fù)荷g/Nm3100100100909090空氣流量Nm3/h/管活性成份V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2V2O5TiO2催化劑載體瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)瓷環(huán)形狀mm774774865774774856堆密度kg/L填裝高度m填裝層數(shù)443453熱穩(wěn)定性℃500500500500500500熔鹽溫度℃350355360345350345360345360352372熱點(diǎn)溫度℃———435455425455410450粗苯酐收率114115116115116112116112116111加SO2量℃不加不加不加不加不加不加使用壽命年4453434 苯酐催化劑的填裝與操作本次設(shè)計(jì)采用由德國(guó)BASF公司生產(chǎn)的RHYHLIV催化劑。RHYHLIV具有良好的活性、穩(wěn)定性、選擇性等催化特性，在穩(wěn)定風(fēng)量40000Nm3/h，鹽浴溫度345400℃反應(yīng)條件下，負(fù)荷可以提高到100g/m3，收率增長(zhǎng)到113%，%以上，%，%。RHYHLIV催化劑分四段填裝反應(yīng)管，一段R1A高度1320mm；二段R1B高度600mm，三段R2：800mm；四段R3 700mm。為了保證催化劑的催化效果，可將一支多點(diǎn)熱電偶的信號(hào)引入聯(lián)鎖系統(tǒng)，要有足夠多的點(diǎn)測(cè)量各床層催化劑的溫度，以有效監(jiān)控催化劑的工作狀態(tài)。催化劑床層，報(bào)警溫度：R1A：465℃，R1B：460℃，R2：455℃，R3：440℃；高限溫度：R1A：470℃，R1B：465℃，R2：460℃，R3：445℃；聯(lián)鎖溫度：R1A：475℃，R1B：470℃，R2：465℃，R3：450℃；熱點(diǎn)限度：＜440℃，報(bào)警465℃，聯(lián)鎖475℃；鹽浴溫度操作范圍及限度：345400℃，報(bào)警395℃，聯(lián)鎖410℃。催化劑最上層R1A段的熱點(diǎn)溫度如果超過(guò)高限度465℃，必須降低負(fù)荷，降幅為1g/次；如果超過(guò)470℃，必須增大負(fù)荷，增幅為2g/次；如果熱點(diǎn)溫度超過(guò)475℃，將會(huì)立即聯(lián)鎖停車。如果熱點(diǎn)溫度達(dá)到460℃，禁止繼續(xù)提升負(fù)荷；日常工作進(jìn)度表的負(fù)荷提升計(jì)劃延遲到熱點(diǎn)降低到457℃。如果R1A床層的熱點(diǎn)溫度達(dá)到450℃，禁止提高鹽浴溫度，也就是說(shuō)嚴(yán)禁關(guān)熔鹽調(diào)節(jié)閥操作。R1B熱點(diǎn)溫度如果超過(guò)高限度460℃，必須降低負(fù)荷，降幅為1g/次；R2層催化劑熱點(diǎn)溫度如果超過(guò)450℃，鹽浴溫度必須提高12℃，嚴(yán)格執(zhí)行每天最大1℃、℃的規(guī)定動(dòng)作；R3層熱點(diǎn)溫度應(yīng)小于440℃，熱點(diǎn)不應(yīng)有明顯變化[9]。開(kāi)車初期，應(yīng)激活催化劑，將熔鹽調(diào)節(jié)閥溫度控制400℃恒溫24h，逐步降低鹽浴溫度到380℃，以37000Nm3/h的風(fēng)速，氧化工段投料34g/m3，熱點(diǎn)溫度控制不高于445℃，℃/h降低鹽浴溫度，當(dāng)鹽浴溫度逐步降低到350℃時(shí)，負(fù)荷逐步提高到88g/m3，各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定后，催化劑選擇性和活性達(dá)到最佳[10]。 苯酐工藝流程設(shè)計(jì) 氧化反應(yīng) 鄰二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工藝空氣由空氣鼓風(fēng)機(jī)壓縮供給。工藝空氣經(jīng)過(guò)空氣過(guò)濾器除去其中的灰塵等，這些灰塵可能降低催化劑的活性。通過(guò)過(guò)濾器后?？諝夤娘L(fēng)機(jī)是單級(jí)電動(dòng)離心式壓縮機(jī)。通過(guò)出氣消音器的壓縮空氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器。被加熱空氣的出口溫度大約為185℃.工藝空氣通過(guò)空氣預(yù)熱器進(jìn)入鄰二甲苯氣化器。 來(lái)源于鄰二甲苯罐的鄰二甲苯通過(guò)鄰二甲苯泵輸送到汽化器，在進(jìn)入汽化器前鄰二甲苯先后通過(guò)鄰二甲苯過(guò)濾器和鄰二甲苯加熱器，在進(jìn)入氣化器前鄰二甲苯先后通過(guò)鄰二甲苯過(guò)濾器和鄰二甲苯加熱器。位于鄰二甲苯管線上的鄰二甲苯過(guò)濾器是一種雙切換過(guò)濾器，這樣鄰二甲苯中的顆粒將被完全過(guò)濾出。通過(guò)鄰二甲苯預(yù)熱器將鄰二甲苯加熱到145℃。上述工藝物料和工藝空氣分別進(jìn)入鄰二甲苯氣化器。鄰二甲苯的流量根據(jù)空氣流量調(diào)節(jié)，空氣量在壓力補(bǔ)償下指示，裝置鄰二甲苯負(fù)荷為80g。在汽化器中，鄰二甲苯通過(guò)噴嘴注入并與工藝空氣完全混合直接進(jìn)入苯酐反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物從上到下流經(jīng)反應(yīng)器。在氣相中，鄰二甲苯在VTi催化劑的表面被選擇性氧化反應(yīng)生成苯酐。該反應(yīng)式強(qiáng)放熱反應(yīng)。部分反應(yīng)熱將反應(yīng)溫度加熱到370℃，大部分反應(yīng)熱經(jīng)循環(huán)的熔鹽移出。 苯酐反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，在反應(yīng)器殼側(cè)的傳熱介質(zhì)為熔鹽。熔鹽通過(guò)熔鹽泵進(jìn)行循環(huán)，流經(jīng)反應(yīng)器同時(shí)吸收反應(yīng)放出的熱量。部分循環(huán)的熔鹽從鹽浴流經(jīng)外部的熔鹽冷卻器，熔鹽冷卻器有序流動(dòng)以維持鹽浴溫度的恒定。電加熱器在開(kāi)車時(shí)給鹽浴提供熱量并在停車期間保持足夠的鹽浴溫度。反應(yīng)器鹽浴的溫度，是由熔鹽控制閥調(diào)節(jié)通過(guò)熔鹽冷卻器的循環(huán)流量來(lái)控制的，熔鹽冷卻器鍋爐給水的量通過(guò)液位來(lái)進(jìn)行控制。帶外部加熱的熔鹽槽主要用于熔鹽的初次裝填和反應(yīng)器熔鹽的排放。 冷凝回收 熱的生成氣體離開(kāi)反應(yīng)器后在氣體冷卻器中被冷卻到165175℃，然后進(jìn)入苯酐切換冷凝器凝固成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)氣進(jìn)入切換冷凝器，其中四臺(tái)切換冷凝器中的三臺(tái)通入反應(yīng)氣體進(jìn)行凝華，另一臺(tái)處于熱熔或再冷卻，并且根據(jù)固定的周期切換操作。在切換冷凝器凝華階段，通過(guò)冷油冷卻器冷卻的導(dǎo)熱油被通入切換冷凝器的翅片管。苯酐凝華在翅片管的外表面。循環(huán)的導(dǎo)熱油的供給溫度合理選擇，以保證出切換冷凝器的氣體溫度大約為60℃。當(dāng)苯酐凝華結(jié)束后，通過(guò)熱油加熱器加熱的熱油被通入切換冷凝器的翅片管。粗苯酐被熱熔，收集在切換冷凝器底部然后流入粗苯酐貯罐中。粗苯酐通過(guò)粗苯酐送料泵進(jìn)入苯酐精制單元。 導(dǎo)熱油流經(jīng)兩個(gè)循環(huán)回路，這兩個(gè)循環(huán)回路的油貯存罐分別是冷油罐和熱油罐，且兩貯罐相互連通。冷油通過(guò)冷油泵經(jīng)冷油冷卻器再流經(jīng)切換冷凝器回到冷油罐。通過(guò)冷油冷卻器的冷油溫度約為54℃。熱油通過(guò)熱油泵經(jīng)熱油加熱器再流經(jīng)切換冷凝器后回到熱油罐。通過(guò)熱油加熱器的熱油溫度約為180℃。熱熔后，切換冷凝器被冷油冷卻然后準(zhǔn)備下一次苯酐凝華捕集。在開(kāi)始下一次凝華捕集之前，切換冷凝器需要大約40分鐘冷卻。 尾氣洗滌 從切換冷凝器排除的尾氣和精餾蒸汽噴射器過(guò)來(lái)的廢氣一起進(jìn)入尾氣洗滌塔，在洗滌塔中尾氣中的有機(jī)物通過(guò)洗滌水循環(huán)泵，經(jīng)過(guò)三級(jí)洗滌后被除去，經(jīng)洗滌后的尾氣直接向高空排入大氣。廢氣中被除去的主要有機(jī)物是順酐。三級(jí)洗滌回路中順酐的質(zhì)量濃度分別為2%，6%和17%(最大25%)。洗滌塔的補(bǔ)充水通過(guò)液位控制系統(tǒng)補(bǔ)充到洗滌塔內(nèi)。酸水被臨時(shí)貯存在酸水貯罐中，然后通過(guò)酸水輸送泵送至廢液焚燒爐。 預(yù)處理 粗苯酐輸送到熱處理單元，在第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進(jìn)行熱處理。在催化劑使用的末期，有必要將粗苯酐加熱到280℃進(jìn)行熱處理。粗苯酐加熱器的加熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油。導(dǎo)熱油通過(guò)熱油爐的循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)，熱油的溫度大約為300℃。粗苯酐從苯酐緩沖罐通過(guò)重力流入第一處理槽，最終溢流到第二處理槽。碳酸鈉溶液通過(guò)計(jì)量泵從碳酸鈉溶解槽注入第一處理槽，醛類和其它重組分轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂以便于精餾分離。同時(shí)水蒸氣、順酐和其他低沸點(diǎn)物質(zhì)也從粗苯酐中抽取出。通過(guò)重力流入第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進(jìn)行熱處理，最終流入第二處理槽。水蒸氣、順酐和其他低沸點(diǎn)物質(zhì)從粗苯酐中抽取出。熱處理的真空度通過(guò)噴射泵來(lái)實(shí)現(xiàn)。熱處理的停留時(shí)間大約為18h。被加熱的氣相產(chǎn)品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到第一處理槽。不凝氣被噴射泵吸收，然后送到尾氣洗滌塔前的工藝氣體進(jìn)口管線。 精餾 粗苯酐通過(guò)輕組分塔進(jìn)料泵輸送到輕組分塔，塔的真空度由噴射泵提供。輕組分塔精餾所需熱量通過(guò)輕組分再沸器供給，塔底再沸器的傳熱介質(zhì)是導(dǎo)熱油。 塔頂冷凝器完全冷凝塔頂上升的蒸汽。冷凝液被收集在位于正下方升氣筒所在的塔盤內(nèi)，然后大部分流回塔內(nèi)作為塔的回流。為了維持塔的精餾操作狀態(tài)，該塔采用一些列自動(dòng)控制回路。這樣可以使塔的壓力和壓降及塔釜液位均保持恒定。 來(lái)自輕組分塔底的苯酐（低沸點(diǎn)化合物）通過(guò)產(chǎn)品塔進(jìn)料泵送到產(chǎn)品塔。產(chǎn)品塔用于分離高沸物，塔頂上升的氣流在塔頂冷凝器中完全冷卻下來(lái)。冷凝液被收集在位于正下方升氣筒所在的塔盤上。冷凝液通過(guò)控制閥分配為產(chǎn)品采出和塔頂回流。，這是通過(guò)蒸汽噴射泵來(lái)實(shí)現(xiàn)的。塔內(nèi)的高沸物集中在塔釜間歇排放。 從輕組分塔回流采出的輕組分與產(chǎn)品塔采出的重組分一起排放到殘?jiān)欧殴迌?nèi)，然后從殘?jiān)欧殴拗兴偷浇缤狻６鴣?lái)自產(chǎn)品塔塔頂?shù)募儽紧ㄟ^(guò)苯酐提取泵輸送到純苯酐罐內(nèi)。 結(jié)片包裝 該工段根據(jù)用戶需要經(jīng)結(jié)片機(jī)結(jié)片后再由包裝機(jī)包裝成成品。從結(jié)片機(jī)給料泵來(lái)的液體苯酐產(chǎn)品，經(jīng)結(jié)片機(jī)結(jié)成片狀的固體苯酐，再經(jīng)稱量包裝機(jī)包裝后通過(guò)皮帶輸送機(jī)送至產(chǎn)品臨時(shí)堆放倉(cāng)庫(kù)待售。 結(jié)片機(jī)為一個(gè)經(jīng)拋光的并可以調(diào)轉(zhuǎn)數(shù)的不銹鋼滾筒，其內(nèi)部通冷卻水，滾筒下部的一部分侵入苯酐料盤內(nèi)，轉(zhuǎn)動(dòng)的滾筒在苯酐料盤沾上一層苯酐，經(jīng)冷卻變?yōu)橐粚咏Y(jié)片。滾筒一側(cè)裝有一把固定的與滾筒同長(zhǎng)度的刮刀，當(dāng)滾筒上的苯酐結(jié)片轉(zhuǎn)至刮刀處時(shí)，被刮刀將結(jié)片刮下，落入結(jié)片機(jī)下方的排放空中，經(jīng)滑槽進(jìn)入半自動(dòng)包裝碼垛機(jī)，碼完的貨垛由非防爆內(nèi)燃機(jī)叉車送入成品庫(kù)待銷。 廢液焚燒 廢液焚燒裝置主要是處理來(lái)自尾氣洗滌塔產(chǎn)生的順?biāo)釓U水。由于廢水中的有機(jī)組分含量相對(duì)比較少，廢水的熱值低，本身不能進(jìn)行燃燒，所以采用天然氣作為主要燃料進(jìn)行燃燒，將廢水噴入焚燒爐中，由過(guò)熱蒸汽進(jìn)行霧化。在焚燒爐中，廢液所含的有機(jī)物在高溫下全部分解成CO2和H2O。 工藝流程方塊圖空氣鼓風(fēng)系統(tǒng)列 管 式 氧 化 反 應(yīng) 器冷凝回收粗苯酐置鄰二甲苯加熱蒸汽循環(huán)冷油尾 氣洗 滌廢氣副產(chǎn)蒸汽循環(huán)油廢液焚燒熱 油 爐天 然 氣預(yù) 處 理精 餾結(jié)片包裝天 然 氣副產(chǎn)蒸汽苯 酐產(chǎn) 品 圖21 工藝流程方塊圖第3章 物料衡算物料衡算的準(zhǔn)則就是質(zhì)量守恒定律，即“進(jìn)入一個(gè)系統(tǒng)的全部物料必等于離開(kāi)這個(gè)系統(tǒng)的全部物料，再加上過(guò)程損失量和在系統(tǒng)中積累量”。依據(jù)質(zhì)量守恒定律，對(duì)研究系統(tǒng)作物料衡算，可由下式表示[13]：∑G進(jìn)=∑G出+∑G損+∑G積 其中式中： ∑G進(jìn) ——輸入物料量總和； ∑G出 ——輸出物料量總和； ∑G損 ——總的物料損失量； ∑G積 ——系統(tǒng)中的積累量。 根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)，苯酐生產(chǎn)能力為40000噸/年，%按照8000小時(shí)開(kāi)工計(jì)算，每小時(shí)的生產(chǎn)能力：400001000%/8000= 4995kg/h 反應(yīng)器中氧化反應(yīng)的物料衡算 氧化反應(yīng)過(guò)程的衡算基準(zhǔn)本次設(shè)計(jì)以每小時(shí)生產(chǎn)4995kg為基準(zhǔn)，進(jìn)料量4700kg/h，%；；:1；主要副