【文章內(nèi)容簡介】 法，這些方法具有如下潛在優(yōu)點[19,20]：(ⅰ) 能夠得到均一的反應產(chǎn)物；(ⅱ) 陶瓷產(chǎn)物的成分可以通過溶解過程進行調(diào)節(jié)；(ⅲ) 聚合物或前驅(qū)體能夠在低溫下分解，促使陶瓷產(chǎn)物可以在較溫和的條件下合成。例如VIb族元素水楊酸鉻的高溫分解，電化學合成碳化鉭前驅(qū)體和水溶液合成鉬和鎢的前驅(qū)體。 1996年汪兆泉等[21]人在專利CN1176224A中提出了碳化鉻粉末的制備方法：采用氧化鉻為主要原料，用碳作還原劑，按照一定的配比和工藝路線，生產(chǎn)出含碳量在12%以上、碳化率在99%以上的碳化鉻。該方法工藝簡單，但由于原料粒度較粗，不利于碳化反應，碳化溫度較高，造成生產(chǎn)成本較高，并且產(chǎn)物粒度較粗，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應用。2004年吳恩熙等[22]人在專利CN1724349A中提出了納米碳化鉻粉末的制備方法：將Cr2O3溶解于有機物溶液中，溶液濃度為10%~20%；溶液在離心式噴霧干燥機中進行噴霧干燥，得到含有鉻的絡合物和游離有機物的混合粉末，粉末形狀為多孔、疏松的空心球體。將此粉末在保護氣氛中，500~600℃進行焙解，得到Cr2O3與原子級別游離C的均勻混合的粉末，在850~1000℃下， H2/CH4碳化40~，晶粒尺寸為20~60納米的納米碳化鉻粉末。該方法具有很多優(yōu)點，如較低的反應溫度、較短的反應時間等；但也存在一些缺點，如工藝較復雜，采用H2或H2/CH4碳化，增加了生產(chǎn)成本。2006年郝俊杰等[23]人在專利CN100357187C中提供了一種納米碳化鉻粉末的制備方法。該方法以重鉻酸銨、水合肼、納米炭黑、酚醛樹脂為原料，制備工藝為：合成非晶納米Cr2O3→配制酚醛樹脂乙醇溶液→球磨（28h）→干燥（12h）→真空碳化→球磨（28h）→干燥→過篩→產(chǎn)品。該方法具有較高的創(chuàng)新性，并且合成的粉末達到了納米級，但是工藝較復雜，浪費能源，生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Cintho等[24]人通過高能球磨鉻粉和石墨粉，隨后在800℃、2h條件下，氬氣氣氛中進行熱處理，最終得到碳化鉻粉末（Cr3C2和Cr7C3）。該方法存在的主要問題是工藝較復雜，并且制得的碳化鉻粉末的粒度偏大，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應用。美國Rutger大學的Sadangi等[25]人利用“噴霧干燥→還原分解→氣相碳化”。其工藝過程為：首先制備含Cr的前驅(qū)體溶液，然后進行噴霧干燥，再將噴霧干燥的粉末進行熱解，將熱解后的產(chǎn)物用CH4/H2 混合氣體進行氣相碳化。該方法存在的主要問題是工藝較復雜，并且制得的碳化鉻粉末的粒度偏大，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應用。[26]人在H2CH4氣氛中對亞穩(wěn)鉻氧化物進行熱處理得到了不同形貌的Cr3C2。其制備過程為：將(NH4)2(C2O4)2H2O與Cr(NO3)3在水溶液中加熱至60℃時得到(NH4)2[Cr(C2O4)3]溶液，冷卻至室溫，然后迅速加入由兩種有機物混合而成的溶液，很快發(fā)生沉淀得到不同的氧化物前驅(qū)體，將沉淀后的產(chǎn)物在90℃下烘干48h。將烘干后的產(chǎn)物在330℃進行熱解得到CrOx()。然后在H2CH4氣氛中氣相碳化2h，得到不同形貌的Cr3C2粉末。氣相中CH4含量為10%，碳化溫度為700℃。 本課題研究目的、意義碳化鉻粉末的制備通常采用微米級三氧化二鉻與固體碳混合碳化而成，由于原料粉末粒度較粗，造成碳化溫度較高、碳化時間較長，合成的碳化鉻粉末一般為微米級，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)需求，現(xiàn)代工業(yè)迫切需求超細、納米級碳化鉻粉末。本課題從改善材料的反應動力學入手，以納米氧化鉻和納米碳黑為原料，由于納米材料比表面積大、活性高，因此可以降低反應溫度、縮短反應時間。首先將納米三氧化二鉻和納米碳黑均勻混合，可采用滾動球磨、高能球磨等方法，并加入硬脂酸、十二烷基硫酸鈉等表面活性劑進行改性。將原料干燥后置于真空碳管爐中開始加熱，于600℃保溫30min，然后直接升溫至碳化鉻轉(zhuǎn)化溫度，即可得到納米級碳化鉻粉體。本實驗以納米三氧化二鉻和納米碳黑為原料來制備納米碳化釩粉體，主要基于以下反應原理：因為原料粉末粒度對化學固固、固氣反應速率和反應產(chǎn)物粒度都有較大影響，在利用碳熱還原法制備碳化鉻粉末的過程中，原料鉻源和碳源的顆粒越小，比表面積越大，它們之間的接觸面積就越大，這樣可以加速碳熱反應的進行。 本課題研究內(nèi)容和技術(shù)路線 研究內(nèi)容針對以上情況，主要研究的內(nèi)容包括以下幾個方面：(1) 反應溫度對制備納米碳化釩粉末的影響。以一定配比，研究不同溫度對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：a采用X射線衍射儀分析不同溫度下反應產(chǎn)物的物相組成；b采用金相顯微鏡分析不同溫度下反應產(chǎn)物的微觀形貌；c采用紅外吸收光譜儀分析不同溫度下產(chǎn)物的化學鍵。(2) 配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響在同一溫度下，研究不同配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：a采用X射線衍射儀分析不同配碳量下反應產(chǎn)物的物相組成；b采用金相顯微鏡分析不同配碳量下反應產(chǎn)物的微觀形貌；c采用紅外吸收光譜儀分析不同碳配量下反應產(chǎn)物的化學鍵。(3) 保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響 在同一溫度下，研究不同保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：a采用X射線衍射儀分析不同保溫時間下反應產(chǎn)物的物相組成；b采用金相顯微鏡分析不同保溫時間下反應產(chǎn)物的微觀形貌。c采用紅外吸收光譜儀分析不同保溫時間下反應產(chǎn)物的化學鍵。本課題在制備納米碳化鉻時，采用了如圖11所示的技術(shù)路線反應物原料料配比配制溶液加熱、干燥 前驅(qū)體粉末放入碳管爐升溫至反應溫度物相分析微觀組織分析2實驗部分 實驗原料納米碳黑：產(chǎn)地攀枝花，粒度50nm，粉末分散性良好。納米氧化鉻：產(chǎn)地上海，粒度60nm，球形，純度98%。 實驗設(shè)備真空碳管爐：上海晨華電爐有限公司生產(chǎn)。額定功率50KW，額定電壓380V，最高溫度2200℃，頻率50HZ，工作電壓0～36V，極限真空度：103Pa,工作區(qū)尺寸160200。烘 箱：上海市實驗食品總廠生產(chǎn)。101A－1E電熱鼓風干燥箱， 最高溫度250℃。 實驗過程本實驗是將納米碳黑和納米氧化鉻按比例混合，加入無水酒精，放入球磨罐中進行球磨，球磨時間為12h。球磨結(jié)束后進行干燥，把混合好并球磨好的混料取出放入坩堝中，在干燥箱內(nèi)進行干燥。干燥時間為5—6h，溫度為90℃。待干燥好的混料冷卻后就開始進行制備納米碳化鉻。 碳化還原法制備納米碳化鉻的機理是氧化鉻在真空下，隨著溫度的升高被C還原成低價鉻，并進一步和C反應生成碳化鉻，反應過程為：3Cr2O3 + 13C = 2Cr3C2 + 9CO （21）本實驗以納米三氧化二鉻和納米碳黑為原料來制備納米碳化釩粉體，主要基于以下反應原理：因為原料粉末粒度對化學固固、固氣反應速率和反應產(chǎn)物粒度都有較大影響，在利用碳熱還原法制備碳化鉻粉末的過程中，原料鉻源和碳源的顆粒越小，比表面積越大，它們之間的接觸面積就越大，這樣可以加速碳熱反應的進行。 測試方法采用丹東方圓儀器公司生產(chǎn)的DX1000型X射線多晶衍射儀對實驗產(chǎn)物進行物相分析，以確定產(chǎn)物的物相組成，并根據(jù)謝樂公式：D = Kλ/ ( Bcosθ) （其中: λ為0. 154 nm , k 取0. 9，B為衍射峰的半