【文章內(nèi)容簡介】 ，但要進(jìn)入中國市場并非易事，因為其長距離的運(yùn)輸費(fèi)用，使其到中國口岸的價格與國產(chǎn)堿比并不具有優(yōu)勢。 8 第二章 氨堿法制純堿 氨堿法生產(chǎn)純堿，需要大量的 CO2和石灰乳， CO2用于碳酸化過程，石灰乳供蒸氨及鹽水精制使用。因而燃燒石灰石制取 CO2及石灰 ， 再由石灰消化制取石灰乳，就 成為氨堿法生產(chǎn)中不可缺少的準(zhǔn)備工序。 氨堿法制純堿的原料 (1) CO2 二氧化碳 在通常狀況下是一種無色、無臭、無味的氣體能溶于水，溶解度為。在 20℃ 時，將二氧化碳加壓到 106 Pa 即可變成無色液體，常壓縮在鋼瓶中存，在 － 、 105 Pa 時變?yōu)楣腆w。液態(tài)二氧化碳堿壓迅速蒸發(fā)時，一部分氣化吸熱， 另一部分驟冷 變成雪狀固體，將雪狀固體壓縮，成為冰狀固體，即俗 稱 “干冰 ”。 “干冰 ”在 105 Pa、 － ℃ 時可直接升華變成氣體。二氧化碳比空氣重，在 標(biāo)準(zhǔn)狀況下密度為 ，約是空氣的 倍。二氧化碳無毒，但不能供給動物呼吸，是一種窒息性氣體。在空氣中通常含量為 ％ （體積），若含量達(dá)到 10％ 時，就會使人呼吸逐漸停止，最后窒息死亡 。 枯井、地窖、地洞底部一般二氧化碳的濃度較高，所以在進(jìn)入之前，應(yīng)先用燈火試驗，如燈火熄滅或燃燒減弱，就不能貿(mào)然進(jìn)入，以免發(fā)生危險。 (2) 石灰乳 石灰乳一般是在氧化鈣中加水生成的，因為氫氧化鈣 Ca(OH)2溶解度不是很大，所以往往生成的是氫氧化鈣的懸濁液（即水溶液中還存在著沒有溶解的氫氧化鈣），這就是石灰乳。 把石灰窯排出的成品石灰 (CaO)加水進(jìn)行消化，即可成為鹽水精制和蒸氨過程所需的氫氧化鈣 ， 消化時因加水量不同即可得到消石灰 (細(xì)粉末 )，石灰膏 (稠厚而不流動的膏 )，石灰乳 (消石灰在水中的懸浮液 )和石灰水 (Ca(OH)2 水溶液 )。氫氧化鈣溶解度很低，且隨溫度的升高而降低，粉末消化使用很不方便，因此，工業(yè)上采用懸浮液，又稱石灰乳。 石灰乳較稠，對生產(chǎn)有利，但其粘度隨稠厚程度升高而增加。太稠則沉降和阻塞管道及設(shè)備。一般工業(yè)上制取和使用的石灰乳中含活性氧化鈣 (CaO)約 160～220t，比重約為 。 化灰機(jī) (又稱消化機(jī) )為臥式回轉(zhuǎn)圓筒，出口端向下傾斜。石 9 灰和水從上端加入，互相混合反應(yīng)。圓筒內(nèi)裝有許多螺旋形式排列的角鐵，在轉(zhuǎn)動過程中使石灰與水充分接觸反應(yīng)的同時，并呈螺旋狀推動物料前進(jìn)。物料從出口端流出后入兩層振動篩。石灰乳從篩孔流下入石灰乳桶，剩下的未消化石灰與雜渣從篩面上流入螺旋洗砂機(jī)，經(jīng)洗砂機(jī)再次洗滌后，洗水返回消化機(jī)入口廢渣 (砂 )排棄。 氨堿法制純堿的原理 它是比利時工程師蘇爾維（ 1838～ 1922）于 1892 年發(fā)明的純堿制法。他以食鹽（氯化鈉）、石灰石（經(jīng)煅燒生成生石灰和二氧化碳）、氨 氣為原料來制取純堿。先使氨氣通入飽和食鹽水中而成氨鹽水，再通入二氧化碳生成溶解度較小的碳酸氫鈉沉淀和氯化銨溶液。其化學(xué)反應(yīng)原理是： NaCl＋ NH3＋ H2O＋ CO2＝ NaHCO3↓＋NH4Cl；將經(jīng)過濾、洗滌得到的 NaHCO3 微小晶體，再加熱煅燒制得純堿產(chǎn)品 , 其化學(xué)反應(yīng)原理： 2NaHCO3＝ Na2CO3＋ H2O＋ CO2↑，放出的二氧化碳?xì)怏w可回收循環(huán)使用。含有氯化銨的濾液與石灰乳（ Ca(OH)2）混合加熱，所放出的氨氣可回收循環(huán)使用，其化學(xué)反應(yīng)原理： CaO＋ H2O＝ Ca(OH)2， 2NH4Cl＋ Ca(OH)2＝ CaCl2＋ 2NH3↑＋ 2H2O 10 氨堿法制純堿的工藝流程 圖 21 氨堿法工藝流程 1化鹽桶； 2調(diào)和桶； 3一次澄清桶； 4除鈣塔； 5二次澄清桶； 6吸氨塔； 7氨鹽水澄清桶；8碳酸化塔 (清洗 )； 9碳酸化塔 (制堿 )； 10過濾機(jī)； 11重堿煅燒爐； 12旋風(fēng)分離器； 13爐氣冷凝塔； 14爐氣洗滌塔； 15二氧化碳壓縮機(jī)； 16三層洗泥桶； 17石灰窯； 18洗滌塔；19化灰桶； 20預(yù)灰桶； 21蒸氨塔 石灰石的煅燒與石灰乳的制備 石灰石的煅燒 石灰石的主要成分為 CaCO3，含量 95%左右，此外尚有 2％ ～ 4%的 MgCO3及少量 SiO Fe2O3 及 Al2O3 等，在煅燒過程中的主要反應(yīng)為： CaCO3(s)＝ CaO(s)十CO2(g)； ΔH＞ 0； 石灰石中含有的 MgCO3 也發(fā)生反應(yīng) ： MgCO3(s)＝ MgO(s)十CO2(g)； ΔH＞ 0。 產(chǎn)生的窯氣必須及時導(dǎo)出，否則將影響反應(yīng)的進(jìn)行。在生產(chǎn)中，窯氣經(jīng)凈化、冷卻后被壓縮機(jī)不斷抽出，以實現(xiàn)石灰石的持續(xù)分解。 石灰乳的制備 11 鹽水精制及蒸氨所用的不是氧化鈣而是氫氧化鈣，用 少量水僅使氧化鈣轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣時，石灰呈粉末狀；這種粉末稱為熟石灰，亦稱消石灰，這個過程叫做石灰的消化。其化學(xué)反應(yīng)式為： CaO(s)+H2O (l)→Ca(OH)2(s)； ΔH＜ 0 MgO(s)十 H2O (l)→Mg(OH)2(s)； ΔH＜ 0 氨鹽水的制備 氨堿法生產(chǎn)的主要原料之一是食鹽水溶液，由于原料鹽都含有雜質(zhì)如鈣鎂離子等，所以，為了制備合格的食鹽水溶液，除了進(jìn)行原料鹽溶解之外，還要除去鈣鎂離子等雜質(zhì)。 (1) 飽和食鹽水的制備 (2) 鹽水的精制 氨鹽 水的碳酸化 氨鹽水的碳酸化是氨堿法制純堿的中心環(huán)節(jié)和關(guān)鍵步驟。它同時伴有吸收、結(jié)晶和傳熱等單元操作，各單元操作相互關(guān)聯(lián)互為影響。碳酸化總反應(yīng)式為： NaCl 十 NH3十 CO2十 H2O→NaHCO3十 NH4Cl 碳酸化的目的是為了獲得適合于質(zhì)量要求的碳酸氫鈉結(jié)晶。此工藝過程，首先要求碳酸 氫鈉的產(chǎn)率要高，即氯化鈉和氨的利用率要高；其次要求碳酸氫鈉的結(jié) 晶質(zhì)量要好，結(jié)晶顆粒盡量大，以利于過濾分離。而降低碳酸氫鈉粗成品的含水量，又有利于重堿的煅燒。 碳酸化過程的基本原理 氨堿法生產(chǎn)純堿的碳酸化過程與碳酸氫銨生產(chǎn)中用氨水吸收二氧化碳很相似，其區(qū)別在于該溶液中存在有氯化鈉．因而碳酸化所生成的碳酸氫銨將進(jìn)一步與氯化鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉。諸多研究學(xué)者認(rèn)為碳酸化過程的反應(yīng)機(jī)理可分為三步進(jìn)行。 (1) 氨基甲酸銨的生成 實驗研究證實，當(dāng)二氧化碳調(diào)入濃氨水時，最初總是出現(xiàn)氨基甲酸氨： CO2+2NH3=NH2COO十 NH4+ 這一三分子反應(yīng)的可能性很小，可視為兩個反應(yīng)過程： CO2十 NH3＝ NH2COO+ H+； NH3十 H+＝ NH4+ (2) 氨基甲酸銨的水解 上述反應(yīng)生成的氨基甲酸銨 ．進(jìn) 一 步進(jìn)行水解反應(yīng)：NH2COO+ H2O＝ HCO3+ NH3 (3) 復(fù)分解反應(yīng)析出碳酸氫鈉結(jié)晶 溶液中 HCO3積累到一定程度，當(dāng)碳酸化 12 液中 HCO3與 Na+的濃度乘積超過碳酸氫鈉溶度積時 ， 復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生而析出碳酸氫鈉結(jié)晶： Na++ HCO3＝ NaHCO3 這將影響其他離子反應(yīng)的過程，尤其是氨基中酸銨水解過程 ， 會加快水解反應(yīng)的進(jìn)行，致使溶液中游離態(tài)的氨增加，從而加快了對二氧化碳的吸收。反應(yīng)如此連續(xù)進(jìn)行，氨鹽水不斷吸收二氧化碳?xì)怏w，溶液又 不斷產(chǎn)生碳酸氫鈉結(jié)晶，完成整個碳酸化過程。 氨鹽水碳酸化工藝流程 氨鹽水用泵 1 注入清洗塔 6a，塔底通過清洗氣壓縮機(jī) 2 及分離器 5 鼓入窯氣 ，對氨鹽水進(jìn)行預(yù)碳酸化并對溶解疤垢過程起攪拌作用。清洗塔內(nèi)氣液逆流接觸，清洗液從清洗塔 6a 底部流出，經(jīng)氣升輸鹵器 9 送 入 制堿塔 6b 上部，窯氣經(jīng)中段氣壓縮機(jī) 3及中段氣冷卻塔 7，送入 制堿 塔 中部； 鍛 燒重堿所得爐氣，又稱鍋氣，含 CO29％左右，經(jīng)下段氣壓縮機(jī) 4 和下段氣冷卻塔 8 送人制堿塔底部。 圖 22 碳酸化工藝流程 1氨鹽水泵； 2清洗氣壓縮機(jī)； 3中段氣壓縮機(jī)； 4下端氣壓縮機(jī)； 5分離器； 6a碳酸化清洗塔； 6b碳酸化制堿塔； 7中段氣冷卻塔； 8下段氣冷卻塔； 9氣升鹵器； 10尾氣分離器；11倒塔桶 碳化后的晶漿靠液位送入 過濾工序堿槽中 。制堿塔生產(chǎn)一段 時間后，塔內(nèi) 壁、 13 笠 帽、冷卻水管等處結(jié)疤垢較厚，傳熱不良，不利結(jié)晶。清洗塔則已清洗完畢，此時可相倒換使用，謂之 “倒塔 ”。兩塔塔頂尾氣中含有少量氨及 二氧化碳，經(jīng)氣液 分離后，母液 送往鹽水車間供精制鹽水用。 重堿的過濾與煅燒 碳化塔取出的晶漿中含有懸浮的固相 NaHCO3， 大約有 45～ 50％ (體積 )，需用過濾的方法加以分離，所得重堿送往煅燒以制純堿，母液送去蒸 氨。過濾時，必須對濾餅洗滌，將重堿中殘留的母液洗去，使純堿中含有的氯化鈉降到最低，洗水宜用軟水，以免水中含有 Ca2+,Mg2+形成沉淀而堵塞濾布。 人們通常將 100 份重量的重堿，經(jīng)煅燒后所得的產(chǎn)品重量分?jǐn)?shù)成為 “燒成率 ”。燒 成 率的大小與重堿組成及水分含量有關(guān)。純碳酸鈉的燒成率為 63％，而一般生產(chǎn)中重堿的燒成率約在