【文章內(nèi)容簡介】 反應(yīng)在中常壓下進(jìn)行，具有工藝流程簡單、工業(yè)操作方便、投資省的優(yōu)點。在FT合成油工藝中，采用鈷基催化劑，也可制得相當(dāng)比例的高附加值的C4~C20 α烯烴。 OXO合成烯烴與合成氣（CO+H2）反應(yīng)可合成很多醛類產(chǎn)品，后者經(jīng)加氫可合成相應(yīng)的醇。該反應(yīng)工業(yè)上已被大規(guī)模應(yīng)用于合成丙醛、丁醛和丁、辛醇等。該反應(yīng)的新近的一個重要應(yīng)用是以環(huán)氧乙烷和合成氣為原料生產(chǎn)1,3丙二醇，以1,3丙二醇為原料生產(chǎn)的PTT聚酯，性能優(yōu)異，被認(rèn)為極有發(fā)展前景。 合成天然氣煤經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為合成天然氣是一個早已工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)，1978年，美國“大平原煤氣化協(xié)會”聯(lián)合幾家公司，開始建造世界上第一座合成天然氣工廠，1984年建成投產(chǎn)，但長期以來因天然氣價格低廉而虧損，從而使其發(fā)展受阻。隨著天然氣價格的大幅提升和減排二氧化碳的壓力，這一技術(shù)又重新引起了重視。美國北達(dá)科他州Beulah煤氣化廠。雖然就目前的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)而言，合成天然氣不能同天然氣相競爭，但自從該廠2000年9月建造了一條輸送管道向加拿大出售二氧化碳用于石油開采后，不僅使該廠扭虧為盈，而且也讓工廠甩掉了煤氣化廠排放二氧化碳污染物的包袱。Topsoe公司最近重新啟動了其TREMPTM煤制天然氣技術(shù)項目，該技術(shù)通過一種專利技術(shù)的催化劑將煤或生物質(zhì)氣化制得的合成氣轉(zhuǎn)化為管道質(zhì)量的天然氣。該技術(shù)已被美國伊利諾斯州Jefferson縣的電力控股公司的煤氣化廠選用，總投資10億美元，每年將400萬t煤轉(zhuǎn)化為管道質(zhì)量的天然氣。最近5年美國的天然氣價格翻了一番，這都使從煤或生物質(zhì)中合成天然氣技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力。美能源部正推行一項10年期、稱為“未來煤發(fā)電計劃”（FutureGen）。該計劃設(shè)想利用煤合成天然氣，再將所產(chǎn)生的二氧化碳存儲到地下，從而使煤發(fā)電站既能發(fā)電、又達(dá)到零排放的目標(biāo)。3 甲醇化工甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，用于合成甲醛、醋酸、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙烯、丙烯、二甲醚等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。在世界基礎(chǔ)有機(jī)化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇可轉(zhuǎn)化為汽油，也可與異丁烯反應(yīng)得到高辛烷值無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）；甲醇的衍生產(chǎn)品二甲醚被譽(yù)為21世紀(jì)極具潛力的新型燃料；甲醇羰基化合成醋酸已取代傳統(tǒng)技術(shù)成為醋酸生產(chǎn)的主要路線；甲醇制烯烴正越來越受重視。同時甲醇是富氫液體，可通過水蒸氣重整制氫用于燃料電池的氫源，也可直接作為燃料電池的燃料使用，是最有希望成為燃料電池汽車的燃料。甲醇直接用作發(fā)電燃料也受關(guān)注，卡塔爾石油公司（QPC）與南非世界石油（PetroWorld）公司合約，QPC持股51%，PetroWorld公司持股49%，該裝置定于2008年投產(chǎn)，所產(chǎn)甲醇將用作發(fā)電燃料。截至2006年，在世界甲醇消費結(jié)構(gòu)中，占居第一位的是甲醛，約占35%；第二位為MTBE（甲基叔丁基醚），約占23%；第三為醋酸，約占12%。其他衍生物包括對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲胺、溶劑和防凍劑，甲醇用于反酯化生產(chǎn)生物柴油用量也在增多。甲醇化工的發(fā)展主要仰賴兩個方面，一是充足而廉價的甲醇供應(yīng)，而是先進(jìn)的甲醇加工利用技術(shù)的開發(fā)。目前驅(qū)動甲醇化工發(fā)展的這兩個車輪正在加速運轉(zhuǎn)。2005年全球甲醇產(chǎn)能4860萬噸，產(chǎn)量3600萬噸；2010年甲醇生產(chǎn)能力將達(dá)到6400萬，2015年達(dá)7200萬噸。2006年底，我國甲醇產(chǎn)能已達(dá)1097萬噸/年，。，%，，%，超過國內(nèi)甲醇消化能力的增長，導(dǎo)致我國甲醇的出口量出現(xiàn)猛增，而進(jìn)口大幅縮減。預(yù)計2010年我國甲醇總產(chǎn)能將達(dá)到2000萬～2500萬噸/年，而消費量僅有1250萬噸/年。如何消化國內(nèi)外大量的過剩甲醇產(chǎn)能，對甲醇化工提出了挑戰(zhàn)，同時也為發(fā)展甲醇化工提供了一個前所未有的機(jī)遇。 甲醇制二甲醚二甲醚可由合成氣一步合成，也可從合成氣出發(fā)經(jīng)由甲醇兩步合成。雖然兩種方法都已有工業(yè)成熟技術(shù)，但目前兩步法仍占主導(dǎo)地位。兩步法有液相法和氣相法兩種工藝，國內(nèi)都已開發(fā)有先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，前者以久泰為代表，后者以西南化工研究設(shè)計院為代表。西南院開發(fā)的氣相法技術(shù)，各項指標(biāo)都達(dá)到了較為先進(jìn)的水平，占領(lǐng)了國內(nèi)的大部分市場，已轉(zhuǎn)讓了30多套生產(chǎn)裝置。除了采用國內(nèi)技術(shù)外，也有個別廠家采用了國外技術(shù)。如瀘天化采用日本技術(shù)，赤天化采用Topose技術(shù)。 甲醇制烯烴甲醇生產(chǎn)乙烯（MTO）、甲醇生產(chǎn)丙烯（MTP）是以煤、天然氣、生物質(zhì)等代替石油生產(chǎn)化工產(chǎn)品的極富前景的C1化工路線。MTO、MTP現(xiàn)已有成熟的可供工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)，前者以UOP/Hydro技術(shù)為代表，后者以Lurgi技術(shù)為代表。在當(dāng)前油價較高的條件下，在天然氣或煤資源豐富且價格較低的地區(qū)，MTO和MTP在經(jīng)濟(jì)上也已具有較高的吸引力。我國中科院大連化物所開發(fā)的甲醇經(jīng)二甲醚合成烯烴技術(shù)最近也已取得突破性進(jìn)展，完成了1萬噸/年的工業(yè)示范，即將建設(shè)大型工業(yè)裝置。國外已有在建的以天然氣為原料的大型甲醇制烯烴生產(chǎn)裝置，而國內(nèi)則規(guī)劃了大量的以煤為原料的甲醇制烯烴項目。 甲醇合成汽油20世紀(jì)70年代初期發(fā)現(xiàn)獨特的“形狀選擇”催化原理，應(yīng)用該原理的一個重大挑戰(zhàn)是從甲醇制汽油（MTG）。70年代開展對各種工藝方案的研究，在美國中試裝置規(guī)模為4桶/日，在德國中試裝置規(guī)模為100桶/日。1979年新西蘭政府決定在新西蘭新普利茅斯建設(shè)一套14500桶/日工業(yè)裝置。裝置的所有權(quán)75%歸新西蘭政府，25%歸?？松梨诠尽Ｑb置于1985年投產(chǎn)并成功地運行了大約10年，后由于經(jīng)濟(jì)上的原因改為化學(xué)級甲醇生產(chǎn)裝置。最近中科院山西煤化所與化二院共同開發(fā)的一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)在煤化所能源化工中試基地完成中試。中試規(guī)模為日處理甲醇500kg。汽油選擇性為37%～38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），LPG選擇性為3%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），催化劑單程壽命22天，每t產(chǎn)品(汽油+LPG)。產(chǎn)品汽油具有低烯烴含量(5%～15%)、低苯含量、無硫等特點，汽油辛烷值為9399(RON)。ZSM5分子篩催化劑由山西煤化所獨立開發(fā)，工藝過程由煤化所和化二院合作開發(fā)，催化劑和工藝均具有自主知識產(chǎn)權(quán)。一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)與國外MTG技術(shù)的區(qū)別是，一步法技術(shù)省略了甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚的步驟，甲醇在ZSM5分子篩催化劑的作用下一步轉(zhuǎn)化為汽油和少量LPG產(chǎn)品，其顯著優(yōu)點是工藝流程短，汽油選擇性高，催化劑穩(wěn)定性和單程壽命等指標(biāo)均優(yōu)于已有技術(shù)。目前，萬噸級工業(yè)化試驗裝置已經(jīng)在山西晉城市開工建設(shè)，預(yù)計在2007年上半年建成投入工業(yè)化試驗運行。山西晉城無煙煤集團(tuán)公司與德國Uhde公司簽署了一份利用甲醇生產(chǎn)汽油的MTG設(shè)備設(shè)計和生產(chǎn)制造合同。Uhde公司的設(shè)備是位于北京西南600km左右的山西晉城項目中的一部分。整個項目包括硬煤的渦流層氣化設(shè)備和甲醇生產(chǎn)設(shè)備。從2008年開始，將每年生產(chǎn)10萬噸汽油。在這一合同的框架內(nèi)，Uhde公司負(fù)責(zé)設(shè)計、生產(chǎn)和提供關(guān)鍵設(shè)備，以及技術(shù)支持，直到設(shè)備調(diào)試運行。所使用的MTG技術(shù)由美國埃克森美孚公司提供，是一種適合于合成法氣化燃油生產(chǎn)的工藝技術(shù)。 德國聯(lián)邦外貿(mào)信息局還進(jìn)一步證實：中石化集團(tuán)公司、中國中煤能源集團(tuán)公司、中國申能集團(tuán)公司、中國銀泰和內(nèi)蒙古滿世煤炭集團(tuán)在內(nèi)蒙古鄂爾多斯合作建立一個總投資210億人民幣、年產(chǎn)420萬噸甲醇和300萬噸二甲醚的項目。該項目計劃于2010年投產(chǎn)。 合成MMA甲基丙烯酸甲酯（MMA）是甲醇的一個傳統(tǒng)下游產(chǎn)品，有多種生產(chǎn)路線，目前以丙酮氰醇路線占主導(dǎo)地位。英國璐彩特國際公司已于2006年8月第一次采用其αMMA新技術(shù)在新加坡動工建設(shè)甲基丙烯酸甲酯（MMA）裝置，這是該工藝開發(fā)成功10年后建設(shè)的第一套裝置，能力為12萬t/a，項目定于2008年初投產(chǎn)。該裝置的設(shè)計數(shù)據(jù)來自完全一體化、連續(xù)式的微型裝置（由Davy過程技術(shù)公司建造）。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計詳情，而卻按實驗室規(guī)模的費用基準(zhǔn)操作，典型的放大因子為10000～30000。按常規(guī)開發(fā)路線建造這樣規(guī)模的MMA裝置可能需5年時間，該微型裝置概念使放大到工業(yè)裝置的中試時間減少到3年。璐彩特公司利用乙烯、甲醇和CO生產(chǎn)MMA的α工藝與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯的現(xiàn)有技術(shù)相比，可減少生產(chǎn)成本40%～45%。該工藝不產(chǎn)生任何廢物，而且選擇性高。待新加坡這套12萬t/a MMA裝置建成后，璐彩特公司還計劃再建一套25萬t/a裝置，初定2011年建成。我國最近開發(fā)成功甲基丙烯酸甲酯（MMA）環(huán)境友好制備新技術(shù)，中國石油蘭州石化研究院與中科院過程所合作完成的“裂解碳四的綜合利用—甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生產(chǎn)工藝研究”項目，在中國石油超前共性項目驗收和中期評估會上，在12個驗收評估項目中位列專家評審總分第一。專家認(rèn)為，該項成果形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景。中國石油蘭州石化分公司與中科院過程工程所合作，聯(lián)合開發(fā)了利用裂解碳四生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新技術(shù)。新工藝以混合碳四中的異丁烯為原料制取叔丁醇，叔丁醇經(jīng)氧化成為甲基丙烯醛，再進(jìn)一步氧化酯化可獲得甲基丙烯酸甲酯。該項成果形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景。 合成甲醛甲醛是目前最大宗的甲醇下游產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)膠粘劑和聚甲醛、季戊四醇、新戊二醇、烏洛托品等下游產(chǎn)品。預(yù)計2006～2010年，我國甲醛的需求量為：2006年730萬噸，2007年780萬噸，2008年840萬噸，2009年910萬噸，2010年1000萬噸。近年我國甲醛行業(yè)無論產(chǎn)量、生產(chǎn)技術(shù)還是下游產(chǎn)品的開發(fā)都有了較大的發(fā)展，在某些領(lǐng)域已達(dá)到或接近世界先進(jìn)水平，但在一些關(guān)鍵技術(shù)特別是下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)上仍主要依賴引進(jìn)。例如，我國鐵鉬法甲醛生產(chǎn)技術(shù)和聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)都依賴引進(jìn)，造成目前聚甲醛仍需大量進(jìn)口的局面。我國科研工作者正在努力改變這一局面，不斷取得一些新的突破。例如，西南化工研究設(shè)計院近年開發(fā)了性能較好的鐵鉬法甲醛合成催化劑，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的離子液體催化合成三聚甲醛（合成聚甲醛的中間原料）新技術(shù)也將進(jìn)入工業(yè)試驗階段。雖然近年我國甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)取得了較大進(jìn)展，但包括聚甲醛、1,4丁二醇、四氫呋喃等仍需大量進(jìn)口。因此，應(yīng)大力加強(qiáng)甲醛下游產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用。甲縮醛是一種近年來較受關(guān)注的有發(fā)展?jié)摿Φ娜軇谎芯坑米骷状计椭軇┖筒裼吞砑觿┑取?合成甲烷氯化物甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯甲烷，簡稱CMS，自20世紀(jì)30年代工業(yè)化生產(chǎn)以來，已成為有機(jī)氯產(chǎn)品中僅次于氯乙烯的大宗氯系產(chǎn)品，為重要的化工原料和有機(jī)溶劑，目前世界產(chǎn)能近400萬噸/年。CMS用途廣泛，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有重要的作用。氯甲烷生產(chǎn)有二條途徑：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的約15%基于甲烷，其余則居于甲醇。甲醇法已成為甲烷氯化物生產(chǎn)的主導(dǎo)方法，與甲烷法相比，其具有明顯的優(yōu)勢，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副產(chǎn)品氯化氫量少、產(chǎn)品比例調(diào)節(jié)范圍大、產(chǎn)品質(zhì)量高等。我國最早生產(chǎn)甲烷氯化物的自貢鴻鶴化工總廠是從甲烷法開始的，隨著我國甲烷氯化物工業(yè)的發(fā)展，甲醇法在我國也已居主導(dǎo)地位。國內(nèi)目前的甲醇法裝置多采用從國外引進(jìn)的技術(shù)，但近年國內(nèi)自行開發(fā)的甲醇法技術(shù)也取得了實質(zhì)性的進(jìn)步。如已有數(shù)套裝置采用了四川天一科技股份公司的技術(shù)。近年江蘇梅蘭化工股份有限公司自主開發(fā)利用甲醇加工甲烷氯化物的工藝，取得成功。近年我國甲烷氯化物的生產(chǎn)和消費都快速增長，目前產(chǎn)能已超過100萬噸/年，消費量亦居世界前列。 合成醋酸醋酸是用途廣泛的大宗有機(jī)化工產(chǎn)品，目前世界產(chǎn)能已達(dá)1000多萬噸/年，我國醋酸的總生產(chǎn)能力和表觀消費量也已達(dá)200多萬噸。醋酸生產(chǎn)有乙醇法、乙烯法和甲醇羰基化法等技術(shù)路線。甲醇羰基化法目前已成為醋酸生產(chǎn)的主要方法，占醋酸總產(chǎn)能的80%左右。甲醇羰基化法在我國雖然應(yīng)用較晚，但通過引進(jìn)國外技術(shù)和國內(nèi)開發(fā)并舉，近年發(fā)展很快，目前也已成為國內(nèi)醋酸生產(chǎn)的主要方法。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國的醋酸生產(chǎn)和消費將進(jìn)一步增長，而新增產(chǎn)能將為甲醇羰基化法主導(dǎo)。 合成生物柴油在減排二氧化碳壓力和石油價格高企的雙重因素作用，許多國家和地區(qū)已掀起了生物柴油熱，全球生物柴油生產(chǎn)發(fā)展迅猛，已成為甲醇的一大消費領(lǐng)域并具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前歐盟是全球最大的生物柴油生產(chǎn)地區(qū)，現(xiàn)有20多個國家生產(chǎn)生物柴油，2007年歐盟生物柴油產(chǎn)量預(yù)計將達(dá)610萬噸，其中產(chǎn)量最大的為德國，預(yù)計2007年德國的生物柴油產(chǎn)量將達(dá)300萬噸。近年美國生物柴油發(fā)展迅速，目前產(chǎn)能正在迅速擴(kuò)張，2007年1月份美國共有105家生物柴油企業(yè)處于開工狀態(tài)或建成投產(chǎn)，這些工廠產(chǎn)能大小不一，最大的工廠產(chǎn)能為5000萬加侖／年，最小工廠產(chǎn)能僅５萬加侖／年。除此之外，2007年1月份美國還有77家生物柴油工廠處于建設(shè)階段，8家工廠正在擴(kuò)展產(chǎn)能，這85家工廠總產(chǎn)能達(dá)到17億加侖／年，單個工廠最大產(chǎn)能達(dá)到１億加侖／年，最小工廠產(chǎn)能為36萬加侖／年。這些正在建設(shè)或擴(kuò)展產(chǎn)能的生物柴油工廠均計劃于今年2007年12月前建成投產(chǎn)。因此，／年，約合853萬噸／年，而2006年產(chǎn)量為83萬噸。我國生物柴油目前也在加速發(fā)展，目前已有數(shù)十個生產(chǎn)廠家，年產(chǎn)能大數(shù)十萬噸，而在建和