有機分子基底和無基底上的自組裝(編輯修改稿)
2025-05-26 12:07 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 無基底的基質(zhì)上快 10 倍以上 ,這樣的自組裝單分子膜有高的覆蓋度和二維結(jié)晶性。 金表面上的烷基硫醇自組裝單分子層 ? 對金表面上的烷基硫醇自組裝單分子層而言 , ? 對 Au — S 鍵的正確理解是了解有關(guān)鏈的排列、熱穩(wěn)定性、形成動力學(xué)的中心問題 。 ? 研究表明 :在金的納米微粒表面上的化學(xué)吸附樣品為硫醇 (RSH) 而非 RS 。因此 ,烷基硫醇 可在金上進行完整的自組裝 ,得到烷基硫醇的單分子膜 。用此自組裝膜在不同的條件下 ,就會有不同晶型的 碳酸鈣晶體 生成。結(jié)合最近 Tremel的一些研究成果可知道，在 22 177。 3 ℃ 時 ,生成的晶體大多為六方的霰石和菱形的方解石 。在 45 177。 2 ℃ 時 ,大多則為針葉狀的文石。 ? 一些科學(xué)家認為這是由于金 有高的表面能量和好的導(dǎo)電性 ,因此有能量交換進入的離子 ,所以在金表面上形成的自組裝膜上生長的晶體密度比較大（當(dāng)然，還有人持不同觀點）； 溫度和 ω2端基硫醇鏈的長度 也是影響結(jié)晶 的因素 ,溫度越高、鏈越長 ,密度就越大 ,這是因為 端基 (如羧酸鹽或羧酸脂 ) 對Ca2 + 有很高的親合力 ,所以就有高的結(jié)晶密度。 ? 從上表可以列表看出還可看出銀、銅等金屬也可作為基底。科學(xué)家 Aizenberg 等用 微接觸壓印法 在 Ag、 Pd 等金屬上得到了一種排列有序的自組裝單分子膜。在其上生長的晶體的粒度范圍較大 :從亞毫米級到亞微米級。實驗中 ,他們以銀作基底 ,用 HS(CH2 ) 15COOH 進行自組裝 ,使 CaCO3 在單分子膜的影響下結(jié)晶 ,得到了排列有序的方解石晶體。用作自組裝的物質(zhì)一般為 HS(CH2 )nX (X= CO2H、 SO3H、 OH) 。 微接觸壓印法 ? 首先舉個例子來簡要闡述一下：應(yīng)用中，以聚二甲基硅氧烷有機硅橡膠 (PDMS)為彈性印章 ,十八烷基三氯硅烷 (OTS)的正已烷溶液為“墨水” ,用微接觸印刷技術(shù)使普通顯微蓋玻璃基片表面形成諸多具有不同浸潤性的圖形化微區(qū) ,將基片放入氯化銨氣體中沉積形成氯化銨微圖形結(jié)構(gòu)。 ? 這種方法在分子組裝及很多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，下面具體介紹一下 微接觸印刷法 ? 微 接觸印刷法是由 Whitesides等人于 1993年提出的。它的主要思想是使用具有納米圖案的彈性印章將自組織單分子膜印到基片上。工藝過程如圖 1所示。首先，把一個硅片用電子束刻印術(shù)或其他技術(shù)制作成 個淺浮雕式的母板 (其形狀為一些相等高度的“島”分布在稍低的基面上 )；然后，把聚二甲基硅氧烷 (PDMS)的一種化學(xué)前體 —— 它呈自由流動的液體狀態(tài) —— 倒在淺浮雕式母板上，化學(xué)前體將凝結(jié)成橡膠狀的彈性固體，把此固體揭下來就成了印刷時用的印章。如此得到的PDMS印章，其上的凹“坑”圖案與母板上的凸“島”圖案具有驚人的吻合程度：印章能夠復(fù)現(xiàn)出母板上小于幾納米的特征。實施印刷時，先在PDMS印章上的島面上涂一種含有硫醇的試劑，再使它與一張合適的“紙”接觸，也就是垮嬡璃、硅或聚合物基片上的一層薄金膜接觸。 ? 硫醇與金的表面起反應(yīng)，形成一層高度有序的薄膜 (稱為自組裝單層，即 SAM)，它復(fù)現(xiàn)了印章卜的圖案。由于硫醇試劑在與金膜表面接觸后會略微擴散，使得圖案花紋的分辨率下降，但仍能產(chǎn)生其特征小至 50 nm的圖案。實施印刷后，再對所得的印刷件做后續(xù)加工：可以在金膜上通過自組裝單層的硫醇分子來鏈接某些有機分子，實現(xiàn)自組裝；特別是可以用濕法刻蝕把沒有印上硫醇試劑的那部分金膜刻蝕掉，只留下印有硫醇試劑的那部分金膜，從而得到附有金膜圖案的基片；如果需要，還可以再以金膜圖案為掩模實施干法刻蝕：用腐蝕性氣體把基片上失去金膜覆蓋的那部分表面刻蝕得更低凹，而被金膜覆蓋的部分及其上的金膜則不受腐蝕性氣體的影響。如此便制成了特定的納米結(jié)構(gòu)。 ? 要使用微接觸印刷法，首先要做出一個淺浮雕式母板，它的制作是 很費事和花錢的 。但是， 一旦做出了母板，用它做成 PDMS印章以及進而印制成器件是相當(dāng)簡便和省錢的。特別是，用一個母板可以做 m多個印章，用一個印章又可以完成多次印刷，該工藝的最大意義恰在于它可以簡易和廉價的復(fù)制大批納米圖形結(jié)構(gòu)。 圖 1. ? 通過變化結(jié)晶溶液的濃度、改變自組裝有機分子種類等方法可控制結(jié)晶表面上成核區(qū)域的密度 ( N) 、位置、在每個成核區(qū)域中晶體的數(shù)目 ( n) 和結(jié)晶取向。圖 1a 和 1b顯示了兩種不同條件下碳酸鈣結(jié)晶形成的方解石晶體照片。由于兩個體系中基底、自組裝分子和結(jié)晶溶液中鈣離子濃度等因素的不同 ,使得晶體的成核區(qū)域密度不同 (分別為 N = 100 和 N = 10 ,000) ,結(jié)晶取向也不同 圖片 ? 通過紅外光譜觀察可知 ,在銅和銀上的自組裝單分子層有良好的分子取向和結(jié)晶狀態(tài)。在銀上的單分子層與在金上的單分子層結(jié)構(gòu)相似 ,但是 ,在分子取向的細節(jié)上有所不同 ,在銅上的單分子層結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。和金相比較 ,在銅和銀上的自組裝單分子層有以下特點 : (
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