【文章內(nèi)容簡介】 rB rH HB rH( R )( R )( S )( S )d l 補例 1 (本題就 2個 )因第二步 Br只能從背面進攻 .假設(shè) 第二步的進攻是隨機的 ,則有三個立體異構(gòu)體 (+一個 內(nèi)消旋體 ). 對稱結(jié)構(gòu) 兩個進攻方向 —產(chǎn)物不樣！ 命名： (2R,3R)2,3二溴丁烷 (2S,3S)2,3二溴丁烷 思考：若與 HOBr反應(yīng)？ C H C H2B r2C H C H2Br+BrP h HBrC H2B rP hHBrC H2B r( R ) ( S )C H3OP h HOC H2B r( R )C H3P hHOC H2B r( S )C H3++補例 2 有對映體 上下均可成環(huán) 有對映體 不對稱結(jié)構(gòu)， 符合馬式規(guī)律（ Br+） CH3OH + Br2?CH3OBr + Br * ? 環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基 ,就有順反異構(gòu) 。 如環(huán)上有手性碳原子 ,則有對映異構(gòu)現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形 ， 其結(jié)果與實際情況一致 。 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 看要考察的碳原子所在的環(huán)： 左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當(dāng)于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。 環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷： 薄荷醇的平面式 ?有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但 分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體） 幾個 *？幾個光學(xué)異構(gòu)體 ? 8個 ?下列生成物是如何形成的？是否為同一物質(zhì)？（立體） 上下均可成環(huán) 上成環(huán) 下成環(huán) 不對稱結(jié)構(gòu)， 上下均可成環(huán)，每環(huán)一個進攻方向 ， (Br+加成符合馬式規(guī)律 ),故生成一對對映體 ! 對映體 (證明 ) 鏡子 對映體 , 證明 : CCC H 3C H 3HHB H 3 / T H F2 ， H 2 O 2 / O H 1 ，思考： RS命名？ 命名： (S)2丁醇 (R) 2丁醇 第九章 鹵代烴 ?補充例題 1： C H 3+ H ClC H 3Cl +CH 3 Cl寫出反應(yīng)機制及其中間體 ，并加以解釋 。 C H 3ClCH 3 ClC H 3+ClC H 3+ H Cl123負氫重排 C+ 2? ? 3? ClCH3+解： 思考：為什么H+加在 1上 ？ 受甲基影響 ， C1電子云密度增加 ， 故 H+加到 C1上 。 (1)+,(2)+的穩(wěn)定性 ?甲基的影響 ? ?補充例題 2： 寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)歷程： HBr 解： 碳正離子與苯共軛，穩(wěn)定！ 另外：類似的，如：下列共軛結(jié)構(gòu)的碳正離子也穩(wěn)定！ ? 查依采夫規(guī)則 —— 鹵烷脫鹵化氫時 ， 氫原子 往往 是從含氫較少的碳原子上脫去的 。 ?在大多數(shù)情況下 ， 鹵烷的 消除反應(yīng) 和 取代反應(yīng) 同時進行的 ， 而且相互 競爭 ， 哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān) 。 ?（ 補充 ） 注意：隨著溶劑中堿性增強 (如：叔丁醇鈉 ) 、 基團增大 ， 反查依采夫規(guī)則 的產(chǎn)物比例增加 (E2)。 補充 1 反查為主（ P178習(xí)題） 寫出下列化合物在 tBuOK,tBuOH作用下的主要產(chǎn)物？ 補充 2 HC H 3B rH 3 CC 2 H 5 O N aC 2 H 5 O HC H 3C H 3(1) CH3CH2CH2CHCH3 Br (2) CH3CH2CH2CH2C(CH3)2 Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2C=CH2 CH3 注意 :如用四氫呋喃做溶劑可制 Grignard試劑： 補充 1：乙烯式氯（ CH2=CHCl）和氯苯制備 Grignard 試劑時，用 THF（四氫呋喃）做溶劑 。如： Cl Mg無水乙醚 Cl MgTHF X 不能 M g C l可以 Br MgB r 2A l B r3M g B r溴苯制 Grignard試劑 可以如下： 無水乙醚 B rC l+ M g無 水 乙 醚OM g B rC lM g B rM g C l制備格氏試劑的鹵代烷活性： RIRBrRCl THF 補充 2： （ 1）在制備 Grignard試劑時：若僅連有 惰性基團（如： OCH烷基等）時，容許。 （ 2） 若含有 活潑 H（ 如： NH H2O、 醇 等 ） 、 或 碳雜雙鍵 （ 如： CHO） 等 ， 則 不能 制備 Grignard)試劑 （ 它們之間有反應(yīng) ） 。 涉及這些基團，需要先保護之，再制備格氏劑。 如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？ C H 3D(1) (2) D(1) (2) Conjugated alkene products are preferred over the more substituted alkene product （ 考慮共軛 ）： Do not use Zaitsev’s rule to predict the major product in these cases. 第十章 醇和醚 補充 1——環(huán)狀 C+的擴環(huán)重排重排 推測下列反應(yīng)的機理： C H = C H 2CH3H 2 O H 2 S O 4 C H3CH 3 O HC H = C H2CH3H+C H3CH3O HC H C H3CH3+C H3C H3+H2O . C H3CH3O H2+H+重排 ? 例： ? 肉桂醛 ? 肉桂醇 注意： LiAlH4或 NaBH4作還原劑時 ， 均不影響碳碳雙鍵 、 三鍵 ， 但 LiAlH4還原性強 ， 可對 羧酸 和 酯 的羰基還原 ， 對 NO CN等不飽和鍵還原成 NH2和 CH2NH2。 （ P291） 醛、酮 醇 酸、酯 酰胺 醇、胺 NaBH4 LiAlH4 NaBH4 不反應(yīng) M g X+ C H 3 C H O C H O HC H 3干醚 H3O+ ? C H2C H C H ( C H3)2+C H C H2C H ( C H3)2+C H2C H2C ( C H3)2+重排 注意 :重排為與苯共扼的碳正離子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 . 相似的還有與烯烴的共軛結(jié)構(gòu) 。 補充 2：擴環(huán)重排 取代 （ 課后作業(yè)相似 ） C O HC H 3C H 3H Cl C H 3C H 3Cl寫出下列反應(yīng)提出一個合理的解釋？ C O HC H3C H3H+C H3C H3ClC O H2C H3C H3+CC H3C H3+C H3C H3+Cl H2O擴環(huán)重排 環(huán)丁烷的環(huán)張力大（ 110kJ/mol），重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力?。? 27kJ/mol ），雖由叔碳正離子重排到仲碳正離子，但總能量降低。 解答： 為什么下列反應(yīng)無 重排產(chǎn)物？提出一個合 理的解釋？ C O HC H 3C H 3H ClC ClC H 3C H 3C O HC H3C H3H+C O H2C H3C H3+CC H3C H3+ Cl H 2 O CC H3C H3Cl上述反應(yīng)未重排。因為環(huán)丙烷總張力能為 （張力能 110kJ/mol）差別不大，如發(fā)生重排： 雖減輕一點環(huán)張力 ， 但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子 ，增加不穩(wěn)定因素 ， 因此不易重排 。 CC H 3C H 3+ C H 3C H 3+補充 3：擴環(huán)重排 消除 （ 課后作業(yè)相似 ） C H 2 O HH +1 7 0 o C?具體反應(yīng)歷程： C H2O HH+C H2O H2+C H2 H2O+重 排H+ H+Why？ Ring Expansion 補充練習(xí) (綜合 ) 以 1甲基環(huán)己烷 為原料合成 : 反式 ,異側(cè) 順式 ,同側(cè) 反馬加成 順式 環(huán)氧化 ? 醇鈉的烷氧基離子是個強親核試劑 ,其與鹵烷作用時 ,烷氧基可取代鹵烷中的鹵原子而生成醚 .這是一個雙分子親核取代反應(yīng) ,叫做威廉森合成法 : ? 上述方法主要用來合成單醚或混醚 (主要 ). CH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa (CH3)3COCH2CH2CH3 + NaCl 注意 : 若用 叔鹵烷 在反應(yīng)中會發(fā)生脫鹵化氫而生成烯烴的副反應(yīng) (消除反應(yīng) ),例如 : 從鹵烷與醇金屬作用 (威廉森合成法 )? 注意：制備叔烴基的混醚時 ,應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用 C2H5O Na + + C H3I C H3OC2H5 + N a I? 例 1: 例 2: 如改 叔丁醇鈉 和 CH3I作用 ,則可制得甲基叔丁基醚 易消除得烯烴