【正文】 但由于需從叔碳正離子重排到仲碳正離子 ，增加不穩(wěn)定因素 ， 因此不易重排 。 R可以是苯基 M g B rOH 3 O +( A )C H 2 C H 2( B )( )( )12Br補(bǔ)充例題： C 2 H 5 O HPBr3補(bǔ)充：親核試劑與 環(huán)氧丙烷 在酸、堿催化下的開環(huán)規(guī)律： 補(bǔ)充 思考 ： 如何從乙烯開始制備 18冠 6？ 提示： 乙烯 環(huán)氧乙烷 三甘醇 （ 1半制備 ？ ） 威廉森反應(yīng) 。 第十一章 酚和醌 補(bǔ)充 1： 間二酚的制備 補(bǔ)充 2： ?萘酚及其衍生物 ? 165℃ 思考：如何合成 1,3,5苯三酚 ? — 2,4D除草劑 (2,4二氯苯氧基乙酸 )的合成 由 P257合成 作業(yè)： 9（ 5） ?鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可 方法分開 ?鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯合物 ， 對(duì)硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締合 。 (Ⅱ )對(duì)羥基苯乙酮 。 (Ⅴ )鄰氨基苯酚 。 (Ⅷ )鄰羥基苯甲醛 比較：作業(yè) P271： 9（ 9） 由苯酚合成： 2， 6二溴苯酚 酰氯為?；瘎?Fries重排 對(duì)羥基苯乙酮 酯 注意重排 成酯反應(yīng)和 Fries重排 ！ 但芳環(huán)上有間位定位基 ， 如 NO2時(shí)酯不發(fā)生重排 。 （ 3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基（ 生成的鹵代烴不溶于水 ） ,而苯酚本身也微溶于水）。 C H O+ C H3 C C H2 C H3OO HH +C H = C H C C H2 C H3C H = C C C H3OOC H31 2 3 4主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 C1H C3H 補(bǔ)充例題 1： 補(bǔ)充例題 2： OOK O H H 2 OC H 3O符合布朗克 規(guī)則 ? ? 練習(xí)： ? 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。 注意 :乙酸不可以 (Why?) 二元酸 乙酸中也含有 CH3CO基團(tuán) ,但不發(fā)生碘仿反應(yīng) ,為什么？ 乙酸在 NaOI條件下 ， 形成 CH3COO， 氧負(fù)離子與羰基共軛 ， 電子均勻化的結(jié)果 ， 降低了羰基碳的正電性 ， 因此 ?氫活潑性降低 ， 不能發(fā)生碘仿反應(yīng) 。 含有雙鍵 、 含有 NO2也被同時(shí)還原 。 對(duì)脂肪族醛酮均適用。 例 2: ClCH2CH2CH2Br 中間的 CH2 應(yīng)分裂成(2+1)(2+1)=9重峰 . 補(bǔ)充 1： 質(zhì)子相鄰碳上不同類質(zhì)子 補(bǔ)充 2： 磁等同質(zhì)子 的 NMR峰情況 ? 對(duì)于相鄰的 H質(zhì)子來說 ， 若磁等同則不產(chǎn)生分裂峰 ? 磁等同質(zhì)子 ——指在分子中一組 H質(zhì)子 ， 其化學(xué)環(huán)境相同 ， 化學(xué)位移相同 。 ??C為羰基碳 容易脫羧 R C C H 2 C O O HOR C C H 3O+ C O 2C H 2 C O O HC H 2 C O O HOOO+ H 2 OC H 2C H 2 C O O HC H 2 C O O HOOO+ H 2 O脫 水H O O C C O O H H C O O H + C O 2H O O C C H 2 C O O H C H 3 C O O H + C O 2脫 羧( C O 2 )Blanc規(guī)則 ：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 (布朗克 ) 形成五元或六元環(huán)狀化合物 (即五、六元環(huán)易形成 )。 ——?溴代酸酯 與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機(jī)鋅化合物（ ） ，再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成 ?羥基酸酯 ，再水解得 ?羥基酸 。 C O O R 39。C O R 39。 C O C l1 . C O22 . H2O1 .1 . R 39。 C O R 39。OR C O O HR C H2O HR C H2C H2O HR CR C R 39。R C H R 39。 39。 醇1 176。 醇3 176。O HRR 39。 醇3 176。 醇2 . H3O2 . H3O2 . H3O2 . H3O1 . H C H O1 . R 39。OR 39。 ?二羰基化合物也叫含有活潑 亞甲基 的化合物 。 ?乙酰乙酸乙酯的特點(diǎn) 注意 ：若 ?二羰基化合物中的 亞甲基 均 被烷基取代 則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）；也不與 FeCl3顯色。 n=2，易開環(huán) (3)環(huán)狀一元羧酸 補(bǔ)充 3： 補(bǔ)充 4：含有 ?H原子的酯與無 ?H原子的酯之間縮合 （ 1）：與苯甲酸酯縮合 ——?位 引入：苯甲?；? 苯甲?；? 作業(yè) 5（ 2） （ 2）：與草酸酯縮合 ——?位 引入：酯基（加熱） 作業(yè) 5（ 3） 加熱 ,失去之，生成酯基 （ 3）：與甲酸酯縮合 ——?位 引入：醛基 （ 4）：分子內(nèi)酯縮合 ——成環(huán) 補(bǔ)充 5： 第 1步取代 第 2步取代 合成：甲基環(huán)烷基甲酮 比較產(chǎn)物 若：物料比為 2： 1，如書中習(xí)題 9（ 4）（考研題） ?與 環(huán)氧乙烷 的反應(yīng) 補(bǔ)充 6： 與“三乙”可再反應(yīng)合成二酮 ! 補(bǔ)充 7 ? 酮式分解得： ?二酮 與 酰鹵 作用 ? 酮式分解 ——1,4二酮 ? 酸式分解 ——?酮酸 ? 酸式分解 ——二元酸 HOOC(CH2)n+1COOH （ 1）與 ?鹵代酮（ ClCH2COR）反應(yīng) （ 2）與 Br(CH2)nCOOC2H5反應(yīng) 補(bǔ)充 8 第十五章 硝基化合物和胺 硝基的還原 ? (1)硝基化合物與還原劑 (如鐵 ,錫和鹽酸 )作用 ,可以得到 胺類化合物 : 注意： 2個(gè)基團(tuán)的變化 ?補(bǔ)充 ??芳香族多硝基化合物用 堿金屬的硫化物 或 多硫化物 ,硫 氫化銨 、 硫化銨 或 多硫化銨 為還原劑 ， 可以 選擇性還原 其中的一個(gè)硝基成為氨基： 選擇性還原其中的一個(gè)硝基成為氨基 . 芳胺類若 N上有 H，則 不發(fā)生傅 克反應(yīng)， 但酰基化反應(yīng)后可發(fā)生 ！ (補(bǔ)例 ) 此化合物不發(fā)生 傅 克反應(yīng) ，若 芳胺類若 N上無 H， 如 : PhN(CH3)2, 則在溫和條件下可以 發(fā)生傅 克反應(yīng) ！ 酰胺用氫化鋰鋁還原成胺 : ?此法特別適用于仲胺和叔胺 ?；磻?yīng)后可發(fā)生 傅 克反應(yīng) ！ 補(bǔ)充例題： 還原？ 補(bǔ)充：取代芳胺堿性的強(qiáng)弱，取決于取代基的性質(zhì) （ 1）若取代基是供電子基團(tuán) —堿性略強(qiáng)，如： （ 2）若取代基是吸電子基團(tuán) —堿性降低，如： NH2CH3NH2NO2如取代基在這也一樣考慮 例如：比較下列化合物堿性大小 N HC H 3 NH2ON HON H C O C H 3 供電子基團(tuán) 吸電子基團(tuán) ?氫化鋰鋁還原成胺 ?補(bǔ)充 ?補(bǔ)充 ?可發(fā)生傅克反應(yīng) ? 鄰對(duì)位定位基 芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生?；磻?yīng) ,生成芳胺的酰 基衍生物 : 或 CH3COCl 或 CH3COCl 脂肪族 伯胺 與亞硝酸反應(yīng) ——生成脂肪族重氮鹽， 易分解： 放出氣體 (NaNO2+HCl) R N H 2 + H N O 2 +[ R ]N 2 X N 2 + R + + X注意重排 CC H3C H3CH3C H2N H2H N O2CC H3C H3CH3C H2 N2+ N2CC H3C H3CH3C H2+CC H3CH3C H2C H3+H2O H+CC H3CH3C H2C H3O H補(bǔ)充 1： 重排 ?霍夫曼規(guī)則 ——季銨鹽在消除反應(yīng)中 ， 得到的主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基最少的烯烴 。 (1) ? + ? ?完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。 桑德邁爾反應(yīng) 偶合反應(yīng) (本章注意例題和課后習(xí)題 ) 第十七章 雜環(huán)化合物 芳香性強(qiáng)弱的次序 取代反應(yīng)活性的次序 ? 吡咯 呋喃 噻吩 苯 離域能 ： 152 117 88 67 KJ/mol 0 (不一致 ) ?位電子 云密度 ?苯 噻吩 吡咯 呋喃 ?電子數(shù) =6 ?電子數(shù) =8 ?電子數(shù) =6 非共軛體系 ?電子數(shù) =6 ?電子數(shù) =6 N有 3個(gè) ?鍵的 ,如 NH,則 N為 SP2（ 1,1,1） ,剩余 P=2電子 (?電子 ) N有 2個(gè) ?鍵的 ,如 N=,則 N為 SP2（ 1,1,2） ,剩余 P=1電子 (?電子 ) ? 作業(yè)第 8題 :下列化合物哪些具有芳香性？ 有芳香性 有芳香性 有芳香性 有芳香性 反芳香性 無芳香性 作業(yè) 5(3) 濕 AgOH,Δ ？