【正文】 親電取代反應(yīng) ?在上述反應(yīng)中 ,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑 ,因此這些反應(yīng)都是 O HH 2 S O 4O HS O 3 H2 m o l B r 2O HB r B rS O 3 HH 3 O1 0 0 C176。 3 2 AlCl3 AlCl3 苯 + CCl4 ？（考慮空間位阻） AlCl3 例 1 例 2 例 3 + C H2 C H 2 C H 2 ClClC H 2 C H 2 C H 2+ C H C l3C HC C l注意 ：在傅 克反應(yīng)中鹵代物的活潑性： F Cl Br I (i) + HF,0℃ (iii) ? 完成下列反應(yīng)式： O H+ ( C H3 ) 2 C = C H 2H2SO4,110 ℃ 加壓 (ii) + C H 2 C H 2Br FBF3 20 ℃ C H 2 C H 2 BrO HC ( C H3)3( C H 3 ) 3 CC ( C H3)3? 傅 克?；磻?yīng) 不發(fā)生重排 (與烷基化反應(yīng)不同 )： ? 生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法 (291頁)還原為亞甲基 : 重點(diǎn) : 傅 克酰基化反應(yīng)是芳環(huán)上引入 正構(gòu)烷烴 的方法 均有 ???,直接氧化到 苯甲酸 CH3C H 2 C H 2 C H 3MnO4/H2O ? C O O H?苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂 ,例如 : 順丁烯二酸酐 H 2/ N iC = OC = OO+A l C l3COC O O HZ n H gC O O HP C l5C O C lA l C l3O作業(yè) 142 [補(bǔ)充 (P204,201)] 需要引發(fā)劑 (3) 溴化反應(yīng) CH3C H 2 C H 2 C H 3NBS/CCl4 引發(fā)劑 C H 2 BrC H C H2C H3B r BrNBS/CCl4 引發(fā)劑 NBS/CCl4 引發(fā)劑 ?苯環(huán)側(cè)鏈上的 ??鹵素，很容易被親核試劑取代 : : ? O NR2 NH2 OH OR NHCOR OCOR R Ar X NR3 NO2 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2 : 例 1:硝基氯苯的鄰、對、間位異構(gòu)體均是有機(jī)合成的原料 ,若從苯出發(fā) : NO2 NO2 Cl Cl Cl NO2 Cl NO2 + 硝化 氯化 氯化 硝化 取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€ OCH3 OCH3 Br Br NO2 OCH3 OCH3 SO3H Br OCH3 Br SO3H OCH3 Br Br NO2 磺化 溴化 HNO3 ?一般不先硝化 ,因?yàn)橄趸笫贡江h(huán)鈍化 ,反應(yīng)不易 ,產(chǎn)率低 . 例 2: 第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴 ?聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代 . ?聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似 ,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化 ,硝化等取代反應(yīng) . 補(bǔ)充：若一個環(huán)上有活化基團(tuán) ， 則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團(tuán) ， 則發(fā)生在異環(huán) 。239。439。639。 答案： (1)。 下列化合物哪些具有芳香性 ？ （ 1） C60 （ 2） （ 3） [14]輪烯 （ ？ ） （ 4） CH2=CHCH=CHCH=CH2 （ 5）環(huán)戊二烯負(fù)離子 答案 ： 5 神奇的全碳分子 ——富勒烯 __++C H 3 C C lOA l C l 3C O C H 3 薁 的小環(huán)為負(fù)極性 ， 親電取代發(fā)生在小環(huán)的 1， 3位 。翻轉(zhuǎn) 180。 2. 在紙面上轉(zhuǎn)動 90。 ，變成其對映體。 構(gòu)型不變。 5. 任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。 總結(jié) : Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則 d baccbad abca b對 映 體a cd相 同 構(gòu) 型（ 1 ） （ 2 ）（ 3 ）對 映 體? 舉例（對照模型） 任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。 C CHC H 3HC H 3B r 2C CH HH 3 C C H 3B r+B rCB rCB rC H 3HHH 3 CCB rCB rHC H 3HC H 3C H 3C H 3B rC H 3C H 3HB rB rH HB rH( R )( R )( S )( S )d l 補(bǔ)例 1 (本題就 2個 )因第二步 Br只能從背面進(jìn)攻 .假設(shè) 第二步的進(jìn)攻是隨機(jī)的 ,則有三個立體異構(gòu)體 (+一個 內(nèi)消旋體 ). 對稱結(jié)構(gòu) 兩個進(jìn)攻方向 —產(chǎn)物不樣！ 命名： (2R,3R)2,3二溴丁烷 (2S,3S)2,3二溴丁烷 思考：若與 HOBr反應(yīng)？ C H C H2B r2C H C H2Br+BrP h HBrC H2B rP hHBrC H2B r( R ) ( S )C H3OP h HOC H2B r( R )C H3P hHOC H2B r( S )C H3++補(bǔ)例 2 有對映體 上下均可成環(huán) 有對映體 不對稱結(jié)構(gòu)， 符合馬式規(guī)律（ Br+） CH3OH + Br2?CH3OBr + Br * ? 環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基 ,就有順反異構(gòu) 。 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 看要考察的碳原子所在的環(huán)： 左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當(dāng)于兩個不一樣的官能團(tuán)，則該碳原子是手性碳原子。 C H 3ClCH 3 ClC H 3+ClC H 3+ H Cl123負(fù)氫重排 C+ 2? ? 3? ClCH3+解： 思考：為什么H+加在 1上 ？ 受甲基影響 ， C1電子云密度增加 ， 故 H+加到 C1上 。 ?在大多數(shù)情況下 ， 鹵烷的 消除反應(yīng) 和 取代反應(yīng) 同時進(jìn)行的 ， 而且相互 競爭 ， 哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān) 。 補(bǔ)充 1 反查為主（ P178習(xí)題） 寫出下列化合物在 tBuOK,tBuOH作用下的主要產(chǎn)物？ 補(bǔ)充 2 HC H 3B rH 3 CC 2 H 5 O N aC 2 H 5 O HC H 3C H 3(1) CH3CH2CH2CHCH3 Br (2) CH3CH2CH2CH2C(CH3)2 Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2C=CH2 CH3 注意 :如用四氫呋喃做溶劑可制 Grignard試劑： 補(bǔ)充 1：乙烯式氯（ CH2=CHCl）和氯苯制備 Grignard 試劑時，用 THF（四氫呋喃）做溶劑 。 （ 2） 若含有 活潑 H（ 如： NH H2O、 醇 等 ） 、 或 碳雜雙鍵 （ 如： CHO） 等 ， 則 不能 制備 Grignard)試劑 （ 它們之間有反應(yīng) ） 。 如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？ C H 3D(1) (2) D(1) (2) Conjugated alkene products are preferred over the more substituted alkene product （ 考慮共軛 ）： Do not use Zaitsev’s rule to predict the major product in these cases. 第十章 醇和醚 補(bǔ)充 1——環(huán)狀 C+的擴(kuò)環(huán)重排重排 推測下列反應(yīng)的機(jī)理： C H = C H 2CH3H 2 O H 2 S O 4 C H3CH 3 O HC H = C H2CH3H+C H3CH3O HC H C H3CH3+C H3C H3+H2O . C H3CH3O H2+H+重排 ? 例： ? 肉桂醛 ? 肉桂醇 注意： LiAlH4或 NaBH4作還原劑時 ， 均不影響碳碳雙鍵 、 三鍵 ， 但 LiAlH4還原性強(qiáng) ， 可對 羧酸 和 酯 的羰基還原 ， 對 NO CN等不飽和鍵還原成 NH2和 CH2NH2。 補(bǔ)充 2：擴(kuò)環(huán)重排 取代 （ 課后作業(yè)相似 ） C O HC H 3C H 3H Cl C H 3C H 3Cl寫出下列反應(yīng)提出一個合理的解釋？ C O HC H3C H3H+C H3C H3ClC O H2C H3C H3+CC H3C H3+C H3C H3+Cl H2O擴(kuò)環(huán)重排 環(huán)丁烷的環(huán)張力大（ 110kJ/mol），重排為環(huán)戊烷后環(huán)張力?。? 27kJ/mol ），雖由叔碳正離子重排到仲碳正離子，但總能量降低。因?yàn)榄h(huán)丙烷總張力能為 （張力能 110kJ/mol）差別不大，如發(fā)生重排： 雖減輕一點(diǎn)環(huán)張力 ，