【文章內(nèi)容簡介】 干擾測定的化學除氧劑。 ① 在溶液中通入氮氣、氫氣、二氧 化碳等，將氧帶出； ② 在堿性溶液中加入 Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗壞血酸去還原氧； ③ 在強酸性溶液中加入 Na2CO3 、 Fe粉去還原氧。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 40 氫波 溶液中的氫離子（它的標準電極電位為 0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測定。但它在汞電極上卻有極大的超電勢，以保證酸性溶液中在 ~，在中性溶液和堿性溶液中超電勢甚至還可以達到 ，所以在用伏安法測定樣品時一定要根據(jù)使用的電極材料嚴格控制溶液的 pH值以消除氫波的干擾。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 41 55 極譜分析的特點 ● 優(yōu)點（ advantages） ?靈敏度高 :最適宜測定濃度范圍為 102~ ? 相對誤差小 :一般為 177。 2% ?在適當?shù)臈l件下， 無須分離同時測定 4 ~ 5個微量組分 ? 要求的試樣量少 ? 分析速度相對較快，重現(xiàn)性好 ? 分析時通過的電流小，溶液成分基本不改變。 ?凡在汞滴電極上可起氧化還原反應的物質(zhì)，都可用極譜法測定。 應用范圍寬廣 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 42 ● 缺點（ Disadvantages） ? 抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差 ? 無法消除電容電流的影響 ? 電位分辨能力差 , ΔE1/2 ≥100mV 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 43 極譜分析存在的問題 靈敏度受到限制，主要是由于電容電流的存在而造成。 溶液中存在大量的組分較微量組分更易還原時，應用一般極譜會遇到困難。 經(jīng)典極譜的分辨力低，一般要求兩種被測物的半波電位相差點 100mV以上。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 44 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 45 56 極譜催化波 催化譜是在電化學和化學動力學的理論相結(jié)合來提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。最低可檢測至 1091011mol/L。共存元素干擾少，有較好的選擇性。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 46 極譜電流按其電極過程可分為： （ 1）受擴散控制的極譜電流 —— 擴散電流，可逆波； （ 2）受電極反應速率控制的極譜電流 —— 擴散電流，不可逆波； （ 3）受吸附作用控制的極譜電流 —— 吸附電流；（ 4）受化學反應速率控制的極譜電流 —— 動力波、催化波。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 47 極譜動力波可分三類： 第一類是化學反超前于電極反應； 第二類是化學反滯后于電極反應； Y A Bk fk bm e A B Pk fk bm e 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 48 第三類是化學與電極反應平行 催化電流除受 A、 B、 X的擴散速率所控制外，還受k1所控制。 k1愈大，反應速率愈快，催化電流也就愈大。 A n e B 電 極 反 應B X A Z 化 學 反 應++ +k 114:59 Instrument Analysis 化學化工學院 49 如： ++ +F e3 + e F e2 +F e2 + H 2 O 2 O H O H F e3 ++F e2 + O H F e3 + O H+ +電 極 反 應14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 50 + ++ ++M o O 4 2 H 2 O 2 M o O 32 H2 OM o O 5 2 2 H + 2 e M o O 4 2 H 2 O14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 51 電極上的催化極譜電流公式為： 催化電流還取決于化學反應速率常數(shù) k值。另外，m與汞柱高 h成正比， t與汞柱高 h成反比，所以 催化電流與汞柱高度無關，擴散電流與與汞柱高度的平方根成正比。 i l = 0 . 5 1 n F D 1 / 2 m 2 / 3 t 2 / 3 k 1 / 2 c x 1 / 2 c A03/23/23/23/2 hhhtmil ?????2/16/13/26/13/2 hhhtmid ????14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 52 57 單掃描極譜分析法 single sweep polarography 1. 原理與裝置 單掃描極譜法 （也稱為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。 示波器顯示電壓和電流信號大小。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 53 掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓） 示波器 X軸坐標 ：顯示掃描電壓； Y軸坐標 ：擴散電流（ R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺? 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 54 2. 直流示波極譜分析過程 掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描， 電壓和電流變化 曲線如圖所示： ip 峰電流； Ep 峰電流位。 ip ? c 定量依據(jù) 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 55 （ 1） 快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中 b~c段； （ 2） 來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中 c ~d段； （ 3） 形成擴散平衡 , 電流穩(wěn)定 ,擴散控制 , 圖中 d ~e段； 為了獲得良好的 i~E曲線 , 需要滿足一定的條件 。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 56 3. 形成 i~E曲線的條件 (1) 汞滴面積必須恒定 At=?103m2/3t2/3 dA/dt=?103m2/3t 1/3 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 57 (2) 極化電極電位必須是時間的線形函數(shù) 施加鋸齒波電壓。電壓補償。補償過程如圖所示。 (3) 電容電流的補償 掃描電壓和電極面積變化，導致產(chǎn)生電容電流（ 107 A，相當于105mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 58 4. 峰電流與峰電位 峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程。也不同于極譜極大。 在 tp時刻的峰電流 : Ip=?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c