[理學(xué)]第5章醇、酚、醚(編輯修改稿)
2025-01-04 01:05 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 RRRR?????????????????????????????????????????222快 快 慢 伯醇按 SN2 機(jī)理進(jìn)行： OHRX C HHOHCXOHHCXXHOR C HHXOHR C HRR222222222....????????????????????????慢 快 快 過渡態(tài) 質(zhì)子化醇 與 PCl3和 SOCl2等鹵化劑反應(yīng) 23333333,:33SOH C lClRClSClOHRPIPBrP C lPXPOHXRPXOHRO?????????????和 此法用于鹵代烴的合成（由醇作原料）， 優(yōu)點(diǎn)是制備過程中不會(huì)導(dǎo)致重排反應(yīng)，且產(chǎn)物 純度較高。 （二）羥基的反應(yīng) — 氧化（脫氫）反應(yīng) ? 氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸 ? 伯醇氧化 — 醛 — 羧酸；仲醇氧化 — 酮。 （ 1）伯醇、仲醇的氧化 ? （ 2）叔醇分子 ，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物： ? （ 3）伯醇和仲醇的脫氫 — 生成醛、酮 ? 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。 氧化還原的概念 ，除考慮化合價(jià)（氧化數(shù)）的變化外，還可擴(kuò)大為： 氧化： 加氧 或 脫氫 還原： 加氫 或 脫氧 進(jìn)一步擴(kuò)大氧化還原概念，在有機(jī)反應(yīng)中： 凡 電負(fù)性較大的原子 取代 了 電負(fù)性小的原子 的反應(yīng)都可稱之為 氧化 ， 其逆反應(yīng) 稱為 還原 ： )(40324ClCHCH C lClCHClCH???????（二）官能團(tuán)和烴基共同參與的反應(yīng) 脫水 ? 按反應(yīng)條件不同 ,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成 烯烴 。也可以發(fā)生分子間脫水而生成 醚類 : 乙烯 乙醚 CH3 66%H2SO4 CH3 100℃ ? 溫度的影響 —— 低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。 ? 醇結(jié)構(gòu)的影響 —— 一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴 。 ? 醇脫水反應(yīng)取向 —— 符合札依采夫規(guī)則。 2丁烯（主要產(chǎn)物）80% 1苯基丙烯（ 共軛烯，唯一產(chǎn)物 ） 仲丁醇 1苯基 2丙醇 [反應(yīng)機(jī)理 ]： E1機(jī)理 RCH2CH2OH + H+ RCH2CH2OH2 + RCH2CH2OH2 RCH2CH2 RCH=CH2 + + H+ H2O +H2O 正碳離子 伯、仲和叔醇脫水的難易程度是由形成的 正碳 離子 的 穩(wěn)定性 決定的： RCRR??????HCRR????2HCR?? 故三種醇的活性： R3COH R2CHOH ROH 某些特定結(jié)構(gòu)的醇脫水時(shí)，可發(fā)生分子重排作用 2332333333333333CHCHCCHCHCCCHCHCCCHH C HCCCHCHCHCHCHCHCHOHCHCH?????????85%H3PO4 A80% B20% % 重排原因： CH3CCHCH3 CH3CCHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + + 二級(jí)碳正離子 ＜ 三級(jí)碳正離子 生成的三級(jí)碳正離子可以從兩側(cè)消除 H+，分別 得到烯烴（ A)和 (B)，而未重排的二級(jí)正碳離子 只能從 CH3 脫氫得到烯烴 (C) 故反應(yīng)生成正碳離子，除能得到取代物外，還 可能發(fā)生消除反應(yīng)或重排反應(yīng) 167。 一、乙醇 ? 乙醇制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精： (一 ) (二 ) ? 發(fā)酵液含 10%~15%乙醇；分餾可得 %的乙醇； ? 無水乙醇 （ 絕對(duì)乙醇 ） — %的乙醇先與生石灰 （ CaO） 共熱 、 蒸餾得到 %乙醇 ， 再用鎂處理除去微量水分得到 %乙醇；工業(yè)上無水乙醇的制法是先在 %乙醇中加入一定量的苯 ， 再進(jìn)行蒸餾 。 ? 加入少量無水硫酸銅 ， 如呈藍(lán)色 ， 則表明有水存在 。 ? 二、乙二醇的性質(zhì) : (1) 帶有甜味的有毒性的粘稠液體 。 (2) 沸點(diǎn) (197℃ )、相對(duì)密度較高（氫鍵締合）；可做高沸點(diǎn)溶劑 。 ? (3) 可與水混溶 ,但不溶于乙醚 。 ? (4) 是很好的 防凍劑 。 ? (5) 是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原料。 ? (6) 聚乙二醇醚 類 (RO— [— CH2CH2O— ]n— H)是一非離子型表面活性劑。 ? 俗稱 甘醇 ,可從乙烯制備 ,采用環(huán)氧乙烷水合法 : 三、丙三醇 (甘油 ) ? 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分） . ? (1) 丙三醇最早是由油脂水解來制備。 ? (2) 以丙烯為原料制備 : ① 氯丙烯法 (氯化法 ) 加成反馬？ ? 甘油是有甜味的粘稠液體 ,沸點(diǎn)比乙二醇更高 (氫鍵 ). ? 工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥 。也可用 來合成樹脂 。在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤(rùn)濕劑 . ② 丙烯氧化法 (氧化法 ): 甘油銅反應(yīng) ? 甘油與氫氧化銅的反應(yīng) ,生成絳藍(lán)色產(chǎn)物 (螯合物 ). ? 具有鄰二醇結(jié)構(gòu)的多元醇可以發(fā)生甘油銅反應(yīng) . 四、苯甲醇 —— 芐醇 ? 存在于茉莉等香精油中。 ? 工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下 ? 水解 而得： ? 苯甲醇為無色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑。 ? 羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。 ? 有微弱的麻醉作用。 Ⅱ 酚（ Phenol) 167。 ? 酚 — 羥基（ OH）直接連在 苯環(huán) 上的化合物稱為酚。 ? 酚的分類 — 按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。 ?酚的命名 — 以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。 一元酚 二元酚 三元酚
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