[理學(xué)]第5章__鹵代烴(編輯修改稿)
2025-01-30 23:52 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 H 2 S R + S H + N ( C H 3 ) 31. 水解反應(yīng) 2. 與氰化鈉反應(yīng) 可用于醇的制備 產(chǎn)物增加了一個(gè)碳原子 ， 是增長碳鏈的方法之一 。 CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為－ CO2H， －CONH2等 R C H 2 X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水R C H 2 X + N a C N R C H 2 C N + N a X醇腈R C H 2 C N H + R C H 2 C O HO加堿的原因： ①親核性： OH－ ＞ H2O； 加 NaOH能加快反應(yīng)，使反應(yīng)完全。 ② OH－ 可中和反應(yīng)生成的 HX。 兩可親核試劑 3. 與氨反應(yīng) 可用于合成有機(jī)胺 4. 與醇鈉 (RONa)反應(yīng) 適于伯 RX， 仲 、 叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí) ， 主要發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴 （ 過 量 ）R X + N H 3 R N H 2 + N H 4 X醚R X + R 39。 O N a R O R 39。 + N a X5. 與 AgNO3醇溶液反應(yīng) 鹵原子不同 、 烴基不同 ， 鹵代烴親核取代反應(yīng)活性不同 R3CX R2CHX RCH2X RI RBr RCl 此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物 醇硝 酸 酯R X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X叔 鹵 代 烷仲 鹵 代 烷 伯 鹵 代 烷室 溫 下 沉 淀加 熱 ，產(chǎn) 生 沉 淀 加 熱 ， 等 一 段 時(shí) 間 才 產(chǎn) 生 沉 淀R C H 2 C H 長 時(shí) 間 加 熱 ，也 不 產(chǎn) 生 沉 淀C H 2H 2 C C H C H 2 XR X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X不同類 RX的別鑒： R 反應(yīng)現(xiàn)象 主要產(chǎn)生沉淀 加熱，產(chǎn)生沉淀 加熱，等一段時(shí)間 才產(chǎn)生沉淀 長時(shí)間加熱， 也不產(chǎn)生沉淀 P h C H2,H2C C H C H22 176。1 176。C C6 鹵原子交換 R C lR B r+ N a I丙 酮R I+ N a I丙 酮R I+ N a C lN a B r+反應(yīng)之所以能發(fā)生的原因： NaI溶于丙酮中，而生成的NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀。 應(yīng)用 : (1) 可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。 (2) 可以制備伯碘代烷 消去反應(yīng) 有 β氫 的一鹵代烷與 強(qiáng)堿 (如 NaOH、 KOH或乙醇鈉的醇溶液 )作用 ， 脫去 鹵素與 β碳原子上的氫原子 而生成烯烴 。 例如： 醇C CX+ N a O E t C C + N a X + H O E tH+ N a O E t + N a C l + H O E tC l E t O H5 5 176。 C 這種 從有機(jī)分子中脫去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消去反應(yīng) (elimination reaction)， 用 E表示 。 由于消去的是 β碳原子上的氫原子 ， 又稱 β消去反應(yīng) 。 伯 、 仲 、 叔鹵代烷進(jìn)行 β消去反應(yīng)的活性不同： 叔 RX 仲 RX 伯 RX C H 3 CC H 2 RXC H R 2 ? 當(dāng)鹵代烷分子中有兩種或三種 β氫時(shí) ， 消去方向遵守 扎依采夫 (Sayzeff)規(guī)則 ——即 主要消去的是氫數(shù)少的 β氫 。 或者說 ， 主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴 ： 例如： C H 3 CC H 2 RXC H R 2RRC H 3R C H 2_ H XC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2B rN a O E t6 9 % 3 1 %乙 醇 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下同時(shí)進(jìn)行 、相互競爭 ， 哪種產(chǎn)物占優(yōu)則取決于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件 。 這將在第六章中討論 。 N a O E t乙 醇C H 3 C H 2 CC H 3B rC H 3K O H ，乙 醇C H 3C H 3C l??+7 1 % 2 9 %C H3C H2C C H2C H3C H3C H CC H3C H3主 次 極 少C H3C H3C H3C H3C H3C H2++ 鹵代烷的還原反應(yīng) 鹵代烷可以被 氫化鋰鋁 (LiAlH4)或 硼氫化鈉 (NaBH4)還原為 烷烴 ， 是制備純粹烷烴的重要方法之一 。 例如， 1鹵代辛烷在四氫呋喃（ THF）的還原： X + L i A l H 4R R HC H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 X + L i A l H 4T H FC H 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 + A l H 3 + L i XT H F =OX = C l , 2 4 h 7 3 % B r , 1 h 9 9 % I , 1 h 1 0 0 % 不同鹵代烷的反應(yīng)難易不同： (1) 碘代烷 溴代烷 氯代烷；氟代烷一般難反應(yīng) (2) 伯鹵代烷 仲鹵代烷 叔鹵代烷； nBu2C(Cl)nPr基本不反應(yīng) 。 鹵代烷的還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)上還屬于親核取代反應(yīng)， 只是這里的親核試劑是相當(dāng)于氫負(fù)離子的 HAlH3－ 或 HBH3－ 。 H 3 A l H + C H 2R
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