[理學]第5章__鹵代烴-閱讀頁
2025-01-18 23:52本頁面
【正文】 2 Xd i g l y m eC H 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 NaBH4或 KBH4的還原能力比 LiAlH4小，但能在水或醇溶液中使用。 鹵代烴的制法 烷烴鹵代 烷烴鹵代反應(yīng)應(yīng)用不多 ， 除甲烷 、 環(huán)己烷等少數(shù)幾種結(jié)構(gòu)對稱的烷烴外 ， 其他烷烴產(chǎn)物復雜 。 有 αH的側(cè)鏈芳烴 ， 在光照或加熱下側(cè)鏈的鹵代 (Cl、 Br)。 + +C C l 4 ，引 發(fā) 劑NOOB rC C CHDC C CB rNOOHN B S例如： 反應(yīng)有兩個特點 : (1)反應(yīng)條件低，低溫即可 。 H 2176。 H，例如： N B SC C l4, r e f l u xB rN B SC C l4 ，引 發(fā) 劑C H3C H2C H2C H = C H2C H3C H2C H C H = C H2B rC H3 C H 2 B rN B SC C l4 ，引 發(fā) 劑N B SC H 3 C H 2 C H C H C H 3C C l 4 , r e f l u xC H 3 C H C H C H C H 3B r2．醇與鹵化磷作用 3．醇與亞硫酰氯作用 —— 制氯代烷 此反應(yīng)的優(yōu)點是，產(chǎn)率高，易提純。 金屬有機化合物 有機鎂化合物 —— 格氏試劑 Grignard V(18711935)法國化學家 。 這種試劑是化學研究與生產(chǎn)中功能最多 、 最有價值的化學試劑之一 。 R M g X無 水 E t 2 OX = C l , B r+ M gR X 格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚 ，一般認為是由 R2Mg、 MgX (RMgX)n多種成分形成的平衡體系混合物 ， 通常用 RMgX表示 。 XC CHXR芳 基 鹵 代 烴 乙 烯 式 鹵 代 烴O注意 2：乙烯式鹵代烴、芳基鹵代烴與 Mg反應(yīng)活性低，常用 溴化物或碘化物在高沸點溶劑中，如四氫呋喃、乙 二醇二甲醚，與鎂反應(yīng) CH3OCH2CH2OCH3 乙二醇二甲醚 四氫呋喃 H 2 C C H C H 2 C l + H 2 C C H C H 2 C H 2 C H C H 2M g(3)格氏的特點： 試劑中 Cδ—Mgδ+鍵是高度極化了的共價鍵 (電負性C為 ， Mg為 )， 與鹵代烷分子中 Cδ+→Xδ鍵的極性恰好相反 ， 這叫做 極性轉(zhuǎn)換 。 格氏試劑非?；顫?， 能與帶正電荷的反應(yīng)物如缺電子碳原子和活潑氫原子發(fā)生反應(yīng) 。 四氫呋喃 (THF)和其他醚類也可作為溶劑 。 操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施 。 R M g X + O 2C O 22 R O M g XR C O O M g X 格氏試劑的反應(yīng) 2. 與醛 、 酮 、 酯 、 二氧化碳 、 環(huán)氧乙烷等反應(yīng) RMgX與醛 、 酮 、 酯 、 CO2的羰基碳原子以及環(huán)氧乙烷 、 活潑鹵代烴等中的缺電子碳原子反應(yīng) ， 形成新的 C—C鍵 ， 在有機合成上用途極廣 。rtz反應(yīng)生成 R— R型烷烴 。 t C 4 H 9 C l + 2 L i t C 4 H 9 L i + L i C l無 水 E t 2 O , 3 0 ℃ 叔 丁 基 鋰丁 基 鋰n C 4 H 9 B r + 2 L i n C 4 H 9 L i + L i B r無 水 E t 2 O , 1 0 ℃8 0 9 0 % (2) 反應(yīng)機理 反應(yīng)在金屬鋰表面進行 。 有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物 。 此反應(yīng)稱為 W252。 可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子 、 結(jié)構(gòu)對稱的烷烴 （ 適用于同一伯鹵代烷 ， 不同鹵代烷給出混合物 ， 合成價值不大 ） 。 2 R — X + 2 N a R — R + 2 N a XR XR N a + + R R + N a XS N 2CoreyHouse 合成法 二烴基銅鋰 R2CuLi是一個很好的 烴基負離子親核試劑 (烷基化劑 )，能與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)得到對稱或不對稱的 、 結(jié)構(gòu)復雜的烷烴 ： 2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I無 水 乙 醚二 烷 基 銅 鋰R 2 C u L i + R 39。 + R C u + L i X其中 R可以是烷基 ， 也可以是烯基 、 烯丙基或芐基； R39。 B rH3C H2C C C u L iH3C2+ CH3CC H3C H2HC CB rH+( C4H9)2C u L iHC4H9H( C H3)2C u L i + C H3( C H2)3C H2I C H3( C H2)4C H3 + C H3C u + L i I9 8 %( C H3)2C u L i +C l C H3+ C H3C u + L i C l7 5 %( C H3C H2C H )2C u L iC H3( C H2)3C H2B rC H3C H2C H C H2C H2C H2C H2C H38 4 %C H3C H3 R2CuLi還能與醛 、 酮 、 酯的羰基碳 、 α,β不飽和化合物中的 β碳等缺電子碳原子反應(yīng) ， 形成新的 C— C鍵 ，在有機合成中應(yīng)用十
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