【正文】 形成一條曲線 ,經(jīng)典極譜需 40~80滴汞； （ 2）檢測靈敏度高 峰電流比極限擴散電流大。 n=2時 ,大 5倍。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 61 （ 3）分辨率高 相鄰峰電位差 40 mV可分辨； 經(jīng)典極譜法中 ?E1/2100 mV才能分辨。 （ 6）由于氧波為不可逆波，其干擾作用也在為降低 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 62 若以待腰三角形脈沖電壓代替前述鋸齒波施加于電解池兩電極上可進行另一有用的伏安法 —— 循環(huán)伏安法（ cyclic voltammetry）。根據(jù)單掃描極譜的擴散電流方程式可得： ca ppii ?14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 63 1/ ?ca pp ii 式中 a,c分別表示陽極波，陰極波。兩峰電位相距越遠，陽、陰峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。這類極譜是向電解池均勻而緩慢加入直流電壓的同時，再疊加一個每秒 225周的振幅很?。?≤ 30mV )的交流方形波電壓。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 66 方波極譜中的方波電壓通過電解池產生的電容電流是隨時間而衰減的，其衰減按下式指數(shù)規(guī)律進行： 式中 Us為方波電壓， R為電阻， C為電容。故電容的影響可以忽略。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。 靈敏度提高的兩個因素是：一方面能比較徹底消除電容電流的干擾。 (2) 分辨能力強： E1/2相差 40mV即可分開； 對可逆性良好的金屬離子可不加分離直接測定。 一般要在高濃度的支持電解質條件下進行測定。不能測定電極反應可逆性比較差的物質。 (6) 毛細管噪音是交流極譜法的常見干擾，所以滴汞電極的性能對芳波極譜法的影響較大。相反，由于電極上吸附表面活性物質會使電極反應速度受到阻礙滯，經(jīng)及改變電極和溶液表面的雙電層電容，從而影響測定。主要是因為疊加的頻率較高。對于 225Hz的方波頻率，半周期為 ，一般要求 R值不大于 50歐。由毛細管引起的噪聲稱為毛細管噪聲。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 72 59 脈沖極譜 pulse polarography 原理： 方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進一步提高受毛細管噪聲的影響。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 73 在每滴汞增長到一定時間時，疊加 10100mV的脈沖電壓，持續(xù)時間 480 ms，當直流掃描電壓到達有關活性物質的還原電壓時，所加的脈電壓就使電極產生脈沖電解電流和電容電流。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 74 如果在脈沖電壓疊加前的 20ms先取一次電流試樣，在脈沖疊加后并經(jīng)適當延時 20ms再取一次電流試樣，測量脈沖前后電解電流的差 ?i 。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 75 510 溶出伏安法 striping voltammetry 溶出伏安法是恒電位電解富集與伏安分析相結合的一種極譜分析技術。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 76 1. 過程 （ 1）被測物質在適當電壓下恒電位電解 , 還原沉積在陰極上 。 （ 3） 峰電流與被測物質濃度成正比 ,定量依據(jù) 。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 77 , Pb ,Cd 的溶出伏安圖 溶出曲線的峰高與溶液中金屬離子的濃度，電解富集時間，電解時溶液的攪拌速度，懸汞電極的大小及溶出時的電位變化速度等因素有關。精確性好，時間長； 非化學計量 (常用方法 ): 約 2%～ 3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時間。 1. 富集過程 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 79 三、操作條件的選擇 :一定濃度的電解質溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）； :比半波電位負 ～ 伏；或實驗確定； 3. 預電解時間 :預電解時間長可增加靈敏度 , 但線性關系差； 4. 除氧 : 通 N2或加入 Na2SO3 。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 81 應用鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨電極，對溶出法的靈敏度有很大的提高。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 82 511單指示電極安培滴定（極譜滴定） polarographic titration 伏安滴定法：是應用伏安曲線的原理來確定終點的容量分析法。若 觀察電位的變化來確定終點，這種滴定法就稱為電位滴定（恒電流）。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 83 單指示電極安培滴定是應用極譜分析原理進行滴定的一種分析方法，又稱為極譜滴定。如絡合滴定。如用氟化物溶液滴定 Al3+或 Th4+時，可加入 Fe3+，作為“指示劑”來指示終點的到達。 右圖為硫酸鹽滴定二價鉛離子的極譜滴定曲線 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 86 2. 極譜滴定曲線與電位選擇 滴定終點前后擴散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如下圖所示。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 88 3. 極譜滴定曲線類型 電位變化范圍 AB （ 1）測定物質 X發(fā)生電極反應，滴定劑 T不發(fā)生電極反應，圖（ a） （ 2）測定物質 X與 滴定劑 T都發(fā)生電極反應，圖（ b） （ 3）滴定劑 T發(fā)生電極反應，測定物質 X不發(fā)生電極反應，圖（ c） （ 4）測定物質 X不發(fā)生電極反應，滴定劑 T發(fā)生氧化反應，圖（ d） 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 89 與極譜分析比較，本法的優(yōu)點是： A、使用固體電極，如鉑電極，應用非常方便。一般在 mol/L,最低可達到 106 mol/L以下。因此應用廣泛。 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 90 永停滴定法是在試液中浸入兩個微鉑電極，電極間施加一個恒定的低電壓（一般為 10100mV），滴定時觀察檢流計上電流的變化來確定終點。 512 雙指示電 極安培滴定（永停滴定法） deadstop end point titration 14:59 Instrument Analysis 化學化工學院 91 溶液中加入 Fe2+和 Fe3+的溶液，調節(jié)兩電極間的電壓為數(shù)十毫伏，就可檢測到一定數(shù)值的電流。電流的產生是 Fe2+趨向于放出電子。 對不逆電對體系，不產生電流。（ a代表滴定分數(shù)） 如果讓一個電極的電位由 E0向負的方向改變 Δ E1，這個電極上就要產生還原電流 Δ i1。因此，如果在兩個電極上加上一個外加電位 Δ U，而Δ U=Δ E1+Δ E2，那么 Δ U就要使一個電極上產生還原電流 Δ i1，另一個電極上產生氧化電流 Δ i2。 如果電極反應可逆，則 Δ E1= Δ E2=1/2Δ U。 Ce(IV)滴定 Fe(II)的滴定曲線如圖ABCE。 a1 時，隨 Ce(IV)的增加，電流又 開始上升。過計量點后，檢流計讀數(shù)保持不動。若以可逆體系滴定不可逆體系，則剛好相反。 保持電流恒定， 滴定時觀察檢 電極電位的變化來確定終點。當溶液中有可逆電對存在時， Δ U之值??；無可逆電對存在時， Δ U值大。