[理學]第八章__羧酸和取代羧酸(編輯修改稿)
2025-02-15 15:11 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 一 氯 乙 酸二 氯 乙 酸三 氯 乙 酸三鹵化磷或紅磷是催化量，否則 OH繼續(xù)被溴取代（ P494:147) 控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 ? 碘代酸 由 ? 氯（或溴）代酸與 KI反應(yīng)來制備。 ?鹵代酸很活潑，常用來制備 ?羥基酸和 ?氨基酸、丙二酸等。 RCHCOOH Br RCHCOOH RCHCOOH RCHCOOH RCH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 ① NaHCO3 ② NaCN OH NH2 CN H3O+ ? (五 ) 脫羧反應(yīng) —— 縮短碳鏈 羧酸分子中羧基脫去二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng) 。 一般一元羧酸很難直接脫羧 。 當羧酸分子中 ?碳 原子上連有 吸電子 取代基時脫羧反應(yīng)比較容易進行 。 C O 2 HH 2 ON O 2O 2 NN O 2DN O 2O 2 NN O 2 + C O 2CO + C O 2A : 代 表 各 種 基 團A O H A HC l 3 C C O O H 5 0 ℃ C H C l 3 + C O 2丙二酸型化合物的脫羧 原因：基團 Y的吸電子作用；另外 ， 環(huán)狀過渡態(tài)機制 。 H O 2 C C H 2 C O 2 H CC H 2CH OO OOHC C H 2H OO H + C O 2C H 2 C O 2 HY + C O 2C H 3YY : C O O H , C O R , C H O , N O 2 , C N , C X 3 , C = C H 2 , P h比 較 容 易 脫 羧+ C O 2 + A g B rC H 3 C H 2 C H 2 C O 2 HA g 2 O B r 2無 水C H 3 C H 2 C H 2 C O 2 A gC C l 4 DC H 3 C H 2 C H 2 B r ( 一 級 溴 代 烷 較 好 )漢斯蒂克（ Hunsdiecker ）反應(yīng) R C O O A g B r 2+A g B rR COO B rR COOB r. +.R C O 2 +.B r+.R B r C O 2+Ag2O用 HgO替代 —— Cristol反應(yīng) 自由基機理 (相當于 COOH被鹵素 Br取代） 脂肪酸和芳香酸都可通過這個途徑脫羧 科西（ Kochi） 反應(yīng) —— 自由基機理 （制備仲、叔氯 代烴較好） 脂環(huán)酸收率好 。 R C O O H + P b ( O A c ) 4 + L i C l R C lO C H 3O HC H3 OO C H 3O HC H3 OC O O H B rA g 2 O B r 2C O O HC H 3+P b ( O A c ) 4L i C lC lC H 3C lC H 3* **有幾何異構(gòu)的環(huán)烷酸生成順反異構(gòu) Kolbe電解法 —— 羧酸鹽電解制備高級烷烴 自由基機理 2 C H 3 ( C H 2 ) 1 2 C O O N a C H 3 ( C H 2 ) 2 4 C H 3電 解? P492:146 (六 ) 二元羧酸受熱時的特殊反應(yīng) 二元羧酸受熱時 ， 隨著兩個羧基間距離 不同而發(fā)生不同的反應(yīng) 。 1． 兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子 ，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng) ， 生成一元羧酸 。 H O O C C O O HC H 2 C H3 C O O H + C O 2H O O C C O O H H C O O H + C O 2乙 二 酸 甲 酸丙 二 酸 乙 酸二三脫羧成羧酸 2．兩個羧基間隔 2個或 3個碳原子，受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，生成環(huán)酐。 2甲基戊二酸 2甲基戊二酸酐 COO HCOO HC H 2C H 2 COCOC H 2C H 2O丁 二 酸 丁 二 酸 酐COO HCOO HC H 2C HC H 2C H 3 COCOC H 2C HC H 2C H 3O四五脫水成酸酐 3． 兩個羧基間隔 4個或 5個碳原子 ， 受熱發(fā)生脫水脫羧反應(yīng) ，生成環(huán)酮 。 己二酸 環(huán)戊酮 庚二酸 環(huán)己酮 六七脫水又脫羧 4． 兩個羧基間隔 5個以上碳原子 ， 在高溫時發(fā)生脫水反應(yīng) ， 生成高分子鏈狀酸酐 。 COO HC H 2 C H 2 C H 2C H 2C O + H 2 O + C O 2C H 2C H 2COO HC H 2 C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2 OC + H2 O + C O 2COO HCOO HC H 2C H 2 C H 2C H 2C H 2Blanc (布朗克 )規(guī)則： 在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 形成五元或六元環(huán)狀化合物 (即五、六元環(huán)容易形成 )。 C O O HC O O HC O O HC O O HC O O HH O O C二三脫羧成羧酸； 四五脫水成酸酐 ； 六七脫水又脫羧 羧酸可與 RMgX、 RLi反應(yīng)，結(jié)果不一 。 C O 2 HC2H5M g B rC O 2 M g B rC2H5M g B rXC2H5L iC O L iC2H5L iC O L iO L iC 2 H 5OCOC 2 H 5H3O(七 ) 其它反應(yīng) 羧酸鎂鹽不溶于有機試劑，且成鹽后羧羰基活性降低，故不再和格氏試劑進一步反應(yīng)。 羧酸鋰鹽的解離性不是很高，但溶解性卻很好，且易于接受親核試劑進攻。 羧基一般不被氧化 ， 但甲酸 、 草酸具有還原性；甲酸甚至可被 Tollens試劑 、 Fehling試劑氧化 ， 草酸能被 KMnO4氧化 。 ?碳原子上取代基少的，空間位阻小的羧酸易于發(fā)生加成反應(yīng)。常用溶劑乙醚、苯、四氫呋喃等。 一、鹵代酸 第二節(jié) 取代羧酸 取代羧酸為雙官能團化合物，兼有取代基和羧基的性質(zhì)，且由于二者相互位置的不同，又具有一些特性。 鹵代酸的酸性強于羧酸 通過鹵代酸可制備其它取代羧酸 R C H C O O HB rN H3R C H C O O HN H2R C H C O O HO HR C H C O O HC NR C H C O O HC O O H
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