第九章羧酸及其衍生物和取代酸第一節(jié)羧酸一羧酸的物理性(編輯修改稿)
2024-11-22 12:37 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 31 8 R C=O1 8O C R ’3 C. 影響酯化反應(yīng)速率的因素 羧酸結(jié)構(gòu)的影響： 羧酸分子中烴基增大，空間位阻 ↑，不利于 ROH的 進攻，酯化速率 ↓。故對同一種醇而言，不同羧酸的反 應(yīng)活性順序是： H C O O H ＞ C H 3 C O O H ＞ R C H 2 C O O H ＞ R 2 C H C O O H ＞ R 3 C C O O H21 4. 酰胺的生成 醇的結(jié)構(gòu)的影響： C H 3 O H ＞ 1 176。 R O H ＞ ＞2 176。 R O H 3 176。 R O H 因為在酸性介質(zhì)中，叔醇易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。 羧酸與 NH3或 RNH R2NH作用，生成銨鹽，然后加 熱脫水生成酰胺或 N取代酰胺。如： C 6 H 5 C O O H + H 2 N C 6 H 5 C 6 H 5 C O O N H 3 + C 6 H 5 1 9 0 ℃ C 6 H 5 C N H C 6 H 5=OH 2 ON 苯 基 苯 架 酰 胺 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生 成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。 C H 2 C O O N H 4C H 2 C O O N H 43 0 0 ℃ N H==OO22 （四）還原反應(yīng) 羧酸不易被還原。但在強還原劑 LiAlH4作用下，羧 基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的 1176。 ROH ( C H 3 ) 3 C C O O H ①② L i A l H 4H3 O +( C H 3 ) 3 C C H 2 O H該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響 C=C和 C≡C的存在，可用 于不飽和酸的還原。 （五）脫羧反應(yīng) 羧酸或其鹽脫去羧基 (失去 CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反 應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金 屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如： 23 C H 3 C O O N a++ N a O HC a O△C H 4 + N a 2 C O 3C H 3 C=OOC H 3 C O=OC a△C H 3 C=OC H 3 + C a C O 3 當(dāng) α碳原子上連有 － NO － C≡N、 － CO－ 、 － Cl 等 強吸電子基時則容易脫羧。如： C l 3 C C O O H△C H C l 3 + C O 2C=OC H 2 C O O HC=OC H 3△ + C O 224 某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易如： △O 2 N N O 2N O 2C O O HO 2 N N O 2N O 2+ C O 2 二元羧酸受熱，依羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各 異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸 脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。 H O O C C H 2 C O O H△C H 3 C O O H + C O 2C H 2 C O O HC H 2 C O O H△O==OOC H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O H△= O+ C O2+ C O 2 + H 2 O25 H O O C ( C H 2 ) n C O O Hn = 0, 1時 脫羧 生成一元酸 n = 2, 3時 脫水 生成酸酐（環(huán)狀） n = 4, 5時 脫羧、脫羧 生成酮（環(huán)狀） 26 （六） α 氫原子的反應(yīng) 脂肪族羧酸的 α 氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷存在下方可進行。 C H 3 C H 2 C O O H B r 2 / P C H 3 C H C O O HB rB r 2 / P C H3 C C O O HB rB r 鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可以進行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如： B r C H 2 C O O HN a O HB r C H 2 C O O N aN a C N N C C H2 C O O N aH 3 O +C H 2 ( C O O H ) 2N H 3 ( 過 量 )N H 4 B r H 2 N C H 2 C O O HC H 2 C H B r C O O HC H 2 C H B r C O O HK O H / C H 3 O H C H 2C H 2==C H C O O HC H C O O H27 第二節(jié) 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 沸點 ()： 酰鹵 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。 C H 3 C O O C H 3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O HM 7 8 . 5 7 4 7 4b . p ( ℃ ) 5 1 5 7 . 5 1 4 1 . 1( C H 3 C O ) 2 OMb . p ( ℃ )1 0 21 3 9 . 6C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H1 0 31 8 7 酰胺 ＞＞ 相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成 較強的氫鍵。 28 C=ORNHHC=ORN HH
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