【文章內容簡介】 酸 3氧代 丁 酸 H O O C C C H 2 C O O HOa丁 酮二酸 2氧代 丁 酸 乙酰乙酸 草酰乙酸 1330 b二羰基化合物是指兩個羰基中間被一個碳原子隔開的化合物 羰基酸及 b二羰基化合物 這里所說的羰基化合物含義較廣，也包括酯基等。另外，氰基乙酸酯（ N?CCH2COOR）在某些性質上也與 b二羰基化合物相似 C C H 2 C R 39。RO Ob 二 酮C C H 2 C O R 39。RO Ob 酮 酸 酯R O C C H 2 C O R 39。O O丙 二 酸 酯1331 I β – 酮酸 (酯 )的制備 —— Claisen縮合反應 羰基酸及 b二羰基化合物 C H 3 COO C 2 H 5 H C H 2OO C 2 H 5OCC 2 H 5 O N a , C 2 H 5 O HC H 3 C C H 2 CO+ O C 2 H 5C O C H 3 C H 2 C O O C 2 H 5 O C 2 H 5 C O C H 3 C H C O O C 2 H 5 p K a = 1 1 C O C H 3 O C 2 H 5 C O C H 2 O C 2 H 5 + C O C H 3 C H 2 C O O C 2 H 5 O C 2 H 5 C O C H 3 O C 2 H 5 C O C H 2 O C 2 H 5 O C 2 H 5 + C 2 H 5 O H p K a = 2 4 p K a = 1 7 1332 II β – 羰基酸及 b二羰基化合物的反應 ——活性亞甲基 的反應 羰基酸及 b二羰基化合物 ? 酮式 烯醇式互變異構 C H 3 C H 2 O C2 H 5O OC H 3 C H O C2 H 5O OH9 2 % 8 %同時存在烯醇和酮的證據(jù)： 與 NaCN加成 與 NaHSO3反應 與 Na反應 H2↑ Br2褪色 FeCl3顏色反應 =說明有 C=O =有 C=C =有 C=C—OH =有 OH 互變異構現(xiàn)象 (tautomerism)：兩種或兩種以上的異構體能相互自動轉變，而處于動態(tài)平衡體系的現(xiàn)象 OC CHCOH1333 II β – 羰基酸及 b二羰基化合物的反應 ——活性亞甲基 的反應 羰基酸及 b二羰基化合物 H C C H + H 2 OH g + + ， H + H C C H 2O HC H 3 C H O不 穩(wěn) 定? 酮式 烯醇式互變異構 H ++ H +[ C H 3 C C H C O C 2 H 5OO HC H 3 C C H C O C 2 H 5 ]OO. .C H 3 C C H C O C 2 H 5OOH ++H +C H 3 C C H C O C 2 H 5OO H . . . . . .1334 羰基酸及 b二羰基化合物 C H 3 C H 2 O C C H 2 C O C H 2 C H 3O OC H 3 C H 2 O C C H C O C H 2 C H 3O H O9 9 . 9 % 0 . 1 %C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OC H 3 COC H COO C 2 H 5H OCC HCOHC H 3 O C2 H 59 2 . 5 % 7 . 5 %C H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C HO HC C H 3O2 4 % 7 6 %II β – 羰基酸及 b二羰基化合物的反應 ——活性亞甲基 的反應 ? 酮式 烯醇式互變異構 1335 羰基酸及 b二羰基化合物 ? 酮式 烯醇式互變異構現(xiàn)象 化合物 互變異構平衡體 烯醇式含量 （ ％ ） 丙酮 C H 3 COC H 3 C H 2 CO HC H 3 0 .0 0 0 2 5 丙二酸二乙酯 C O O C H2C H3C H2C O O C H2C H3C O C H2C H3C HC O O C H2C H3H O 0 .0 0 0 7 2 甲基 3 丁酮酸乙酯 C H3C O C H C O O C2H5C H3C H3C C C O O C2H5O HC H3 4 .0 乙酰乙酸乙酯 CH 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 C H C O O C 2 H 5OHCH 3 C 7 .5 乙酰丙酮 CH 3 COHC H C O C H 3CH3 C O C H 2 C O C H 3 76 . 0 苯甲酰丙酮 C O C H 2 C O C H 3COHC H C O C H3 9 0 . 0 苯甲酰乙酰苯 CH C OOHCCO C H 2 CO 9 6 . 0 ?一般情況下，非極性溶劑和高溫有利于烯醇式的存在 1336 羰基酸及 b二羰基化合物 ?β 酮酸酯的烴化和?；? H 3 CCOC H 2COO C 2 H 5 +N a O E tH 3 CCOC HCOO C 2 H 5H 3 CCOC HCOO C 2 H 5+ R X H 3 CCOC HCOO C 2 H 5RH 3 CCO RC HCOO C 2 H 5+( 1 ) N a O E t , E t O H( 2 ) R 39。XH 3 C COCCOO C 2 H 5R RC6H5CClOH 3 C COC HCOO C 2 H 5C O C 6 H 5C 烴化產物 O 烴化產物 C ?；a物 R = 伯鹵代烷，而仲鹵代烷和叔鹵代烷在堿性條件下易發(fā)生消去反應 pKa=11 II β – 羰基酸及 b二羰基化合物的反應 ——活性亞甲基 的反應 1337 羰基酸及 b二羰基化合物 ?β 酮酸酯的水解 ——酸式水解和酮式水解 H 3 C COC H 2 COO C 2 H 5成酸水解 成酮水解 H 3 C COC H 2 COO C 2 H 5( 1 ) H 2 O , K O H( 2 ) H 3 O + C H 3 C O C H 2 C O O H?H 3 C COC H 3C O2?H 3 C COC H 2 COO C 2 H 5 K O H , E t O H 2 C H 3 C O O H+2 C H 3 C O O H乙酰乙酸乙酯烴基化，?；?，與水解，脫羧結合進行，可得到 一系列的化合物 II β – 羰基酸及 b二羰基化合物的反應 ——活性亞甲基 的反應 OR39。OROH1338 III 乙酰乙酸乙酯 (Ethyl Acetoacetate)合成法 (EAA法） 羰基酸及 b二羰基化合物 1。制備甲基酮 C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N aC H 3 C H 2 C H 2 B rC H 3 C O C H C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C H 3C 2 H 5 O N aC H 3 I C H 3 C O C C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C O C C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C H 3C H 3成 酮 水 解成 酸 水 解先大后小 先惰后活 C H 3C H 3 C H 2 C H 2 C H C O O HC H 3 C O C H C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 1339 羰基酸及 b二羰基化合物 2。制備 1, 3－二酮 III 乙酰乙酸乙酯 (Ethyl Acetoacetate)合成法 (EAA法） 3。?；阴Ｒ宜嵋阴ズ芤子脡A分解，脫去乙?；纬尚碌?b羰基酸酯 COC H 2 COO C H 2 C H 3C H 32 . R C XO1 . E t O N aCOC H COO E tC H 3C OR1 . K O H , H 2 O2 . H +COC H 2C H 3 CORCOC H COO E tC H 3C OR濃 O H C H 3 C O O H + R C O C H 2 C O O H + C 2 H 5 O H1340 羰基酸及 b二羰基化合物 5。制備 ?酮酸 COC H 2 COO C H 2 C H 3C H 31 . E t O N a2 . C l C H 2 C O O C 2 H 5COC H COO C H 2 C H 3C H 3C H 2 C O O C 2 H 51 . K O H , H 2 O2 . H +COC H 2C H 3 C H 2 C O O H總之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目標產物中提供 C C H O C H 3 2 III 乙酰乙酸乙酯 (Ethyl Acetoacetate)合成法 (EAA法） 4。制備 1, 4－二酮 COC H 2 COO C H 2 C H 3C H 32 . R C C H 2 XO1 . E t O N aCOC H COO E tC H 31 . K O H , H 2 O2 . H +C H 2C ORCOC H 2C H 3 CORC H 21341 羰基酸及 b二羰基化合物 ?乙酰乙酸乙酯末端的烷基化和?；? 用 2mol很強的堿，如 KNH2(或 NaH、