【文章內(nèi)容簡介】 OC H3C H3OC H3C H3COC lC H3CC H3COOO+A l C l3+ H C l+A l C l3+ C H 3 C O O H乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮9 7 %乙 酸 酐甲 基 對 苯 基 酮對 甲 基 苯 乙 酮 8 0 % 酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 親電取代反應(yīng)機(jī)理 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 苯親電取代反應(yīng)中能量變化 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 5．苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程 p176 苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下： E + EHE H++σ 絡(luò) 合 物π 絡(luò) 合 物E 實(shí)驗(yàn)證明，硝化、磺化和氯代是只形成 σ絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成 π絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)?σ絡(luò)合物的歷程。 二、加成反應(yīng) 苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 1．加氫 + 3 H 2N i ，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P2．加氯 + 3 C l 25 0 ℃光HHHC lC lC l六 六 六 對 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 國 從 8 3 年 禁 用 。HHHC lC lC l三、氧化反應(yīng) 苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如： 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 2 + 9 O 2V 2 O 54 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O順 丁 烯 二 酸 酐2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O點(diǎn) 燃烷基苯（有 αH時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。 C H 2 C H 3C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C O O HK M n O 4 / H+不 論 烴 基 的 長 短 ， 氧 化產(chǎn) 物 都 為 羧 酸 ?；瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如： C H 2 C H 3C H （ C H 3 ） 2O 2 ， V 2 O 53 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO鄰 苯 二 甲 酸 酐 當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（ αC） 上無氫原子（ αH） 時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。 例如： C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 167。 8—4 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) p176183 一取代苯有兩個(gè)鄰位，兩個(gè)間位和一個(gè)對位，在發(fā)生 一元親電取代反應(yīng)時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代 基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中鄰、見間、對位產(chǎn)物的比 例應(yīng)為 2： 2： 1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基 不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個(gè)取代基進(jìn) 苯環(huán)的相對位置也不同。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 6 0℃混 酸C H3C H3N O2N O2C H 3混 酸℃3 0發(fā) 煙 H N O 3 + H 2 S O 4N O2N O2N O29 5℃9 3 . 2 %5 7 %4 0 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 難 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 進(jìn) 入 原 取 代基 的 間 位 。甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 進(jìn) 入 原取 代 基 的 鄰 對 位 。例如： 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。 一、三類定位基 根據(jù)原有取代基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響 ——即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類。 1．鄰、對位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于 60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3A2． 間位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強(qiáng) 到 弱 ） N R 3 ，B N O 2 ， C F 3 ， C C l 3 ， C N ， S O 3 H ， C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2 ?；瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 3．第三類定位基（此類主要是指鹵素及 CH2Cl等） 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。 二、定位效應(yīng)的解釋 苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的 σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋，還有空間效應(yīng)的影響。 （一） 用電子效應(yīng)解釋 電 子 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)共 軛 效 應(yīng)I I n d u c t i u e e f f e c t（ ）C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ）化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 苯環(huán)是一個(gè)對稱分子，由于苯環(huán)上 π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個(gè)取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。 對間位基的解釋 （以硝基苯為例） NOO 由 于 電 負(fù) 性 ， 因 此 硝 基IO N Cab 硝 基 的 π 鍵 與 苯 環(huán) 上 的 大 π 鍵 形 成 π — π 共 軛 ，因 硝 基 的 強(qiáng) 吸 電 子 作 用 ， 使 π 電 子 向 硝 基 轉(zhuǎn) 移 ， 形 成 吸電 子 的 共 軛 效 應(yīng) 。C為 強(qiáng) 吸 電 子 基 ， 具 有 效 應(yīng) ， 使 苯 環(huán) 鈍 化 。δδδδδδδδ化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 I、 C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。 硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為： N O 2δδδ 0 .7 90 .9 50 .6 1對鄰、對位基的解釋 1） 甲基和烷基 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 C H 3C s p3C s p2為為電 負(fù) 性 s p2 s p3電 荷 移 向 苯 環(huán)甲 基 具 有 + ICHH Hδδδ具 有 σ — π 共 軛有 效 應(yīng)+ C 誘導(dǎo)效應(yīng) +I和共軛效應(yīng) +C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下： C H 310 . 9 61 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 111111總 值 為 6 總 值 大 于 6 故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對 位上。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 2) 具有孤電子對的取代基（ OH、 NH OR等） 以苯甲醚為例： O C H 3電 負(fù) 性 具 有 效 應(yīng)氧 上 的 電 子 對 與 苯 形 成 共 軛 ， 具 有 效 應(yīng)O C IP — π + Cδδδ 由于 +C I， 所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。 3．第三類定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解釋 見 P172 （二） 用生成的 σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種 σ絡(luò)合物來看 NOOHN O 2NOON O 2HNOON O 2Hδδδδδδδδδ（ ） （ ） （ ）2 31 三個(gè) σ絡(luò)合物中（ 2）比（ 1）和（ 3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（ 1）和（ 3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（ 1）和（ 3）中正電荷比（ 2）更集中些，因此，（ 1）和（ 3）不如（ 2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進(jìn)攻鄰對位所需要的能壘較間位達(dá)到高，故產(chǎn)物主要是間位的。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 2．從苯甲醚親電取代時(shí)可能生成的三種 σ絡(luò)合物看 O C H 3 O C H 3HE H EHEO C H 3δδδδδδδδδ4 5 6（ ） （ ） （ ）CH3O能分散（ 4）、（ 6）的正電荷，使 σ絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故 CH3O為鄰對位基。 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物 苯環(huán)上以有兩個(gè)取代基時(shí)，引入第三個(gè)取代基時(shí)，有下列幾種情況： （ 1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如： C lC O O H