[理學(xué)]第八章芳烴(編輯修改稿)
2024-11-12 21:29 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 +COCOOV 2 O 5O2 400 ～ 500 0 C?（四）烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng) ? 1 側(cè)鏈鹵代 CH 2 CH 3 C H C H 3ClhνCl 2（芐基自由基由于 Pπ共軛而穩(wěn)定） ? 2 側(cè)鏈氧化 C H 3C H ( C H 3 ) 2C O O HC O O HK M n O 4 / H+K 2 Cr 2 O 7 / H+或?（ 1）無 αH不被氧化 ?（ 2）不論鏈長(zhǎng)短，一般氧化為 COOH ?（五）取代苯的親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律 ? 1 一取代苯的親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律 ?（ 1）定位基分類 ?（ a）鄰、對(duì)位定位基： 使親電試劑主要進(jìn)攻其鄰、對(duì)位，并使 產(chǎn)物超過 60%者稱為鄰、對(duì)位定位基 ?（ b）間位定位基： 使親電試劑主要進(jìn)攻其間位，并使 產(chǎn)物超過 40%者稱為間位定位基 ?（ 2）常見定位基 ?（ a）鄰、對(duì)位定位基：與苯環(huán)直接相連的原子多具有 未共用電子對(duì) ? ① 強(qiáng)致活基 O H{ N H 2 ( N H R N R 2 )? ② 中等致活基 O C OC H 3 N H C OC H 3{ O R? ③ 弱致活基 ? ④ 弱致鈍基 F Cl Br Ｉ Ph R ? ① 強(qiáng)致鈍基 ? ② 中等致鈍基 ?（ b）間位定位基： 與苯環(huán)直接相連的原子一般都含有重鍵 或有正電荷 N O 2{ N + R 3CN SO3H CHO COR COOH COOR ? 2 一取代苯的親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律的解釋 ?（ a）大 π鍵電子云密度的高低 —— 解釋反應(yīng)活性 ?（ b）中間體碳正離子的穩(wěn)定性 —— 解釋定位規(guī)律 取代基使碳正離子趨于穩(wěn)定 —— 活化基團(tuán) 取代基使碳正離子穩(wěn)定性下降 —— 鈍化基團(tuán) ?（ 1）烷基（ R） ?（ a） R為斥電子基 （ +Ｉ）； σπ超共軛 （ +π） ? ① 使環(huán)上電子云密度升高 ? ② 有利于碳正離子中間體正電荷分散，使碳正離子更穩(wěn)定 —— R為活化基團(tuán) ?（ b）中間體的穩(wěn)定 性 ?鄰位： HERO+HEREHROO++2 0 C +2 0 C + 3 0 C +分散正電荷，特別穩(wěn)定 O+ OO++2 0 C +2 0 C + 3 0 C +RH ERH ERH E?對(duì)位： 分散正電荷，特別穩(wěn)定 ?間位： O+ OO++2 0 C +2 0 C +REHREHREH2 0 C +帶正電荷的碳都不直接與烷基相連，正電荷分散較差， 能量較高 —— 間位取代較難發(fā)生 ?（ 3）硝基類 NOOC O H ( R )OC H ( R )OS O HOOC N?（ a）吸電子基 （ Ｉ）； ππ共軛 （ C） ? ① 使環(huán)上電子云密度降低 ? ② 不利于碳正離子中間體正電荷分散，使碳正離子穩(wěn)定性降低 —— 鈍化基團(tuán) ?（ b）中間體的穩(wěn)定 性 ?鄰位： H ENO 2O+HENO 2EHNO 2OO++特別不穩(wěn)定 ?對(duì)位： O+ OO++NO 2H ENO 2H ENO 2H E特別不穩(wěn)定 ?間位： O+ OO++NO 2EHNO 2EHNO 2EH碳正離子與強(qiáng)吸電子基直接相連，使正電荷更集中，能量特別高，不穩(wěn)定 ?（ 2） OH OR OCOR； NH2 NHCOR ?（ a）電負(fù)性： O＞ C ， N ＞ C（ Ｉ）； Pπ超共軛 （ +π） 但 +π ＞ Ｉ ? ① 使環(huán)上電子云密度升高 ? ② 有利于碳正離子中
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