【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】
+COCOOV 2 O 5O2 400 ~ 500 0 C?(四)烷基苯側(cè)鏈的反應(yīng) ? 1 側(cè)鏈鹵代 CH 2 CH 3 C H C H 3ClhνCl 2(芐基自由基由于 Pπ共軛而穩(wěn)定) ? 2 側(cè)鏈氧化 C H 3C H ( C H 3 ) 2C O O HC O O HK M n O 4 / H+K 2 Cr 2 O 7 / H+或?( 1)無(wú) αH不被氧化 ?( 2)不論鏈長(zhǎng)短,一般氧化為 COOH ?(五)取代苯的親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律 ? 1 一取代苯的親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律 ?( 1)定位基分類 ?( a)鄰、對(duì)位定位基: 使親電試劑主要進(jìn)攻其鄰、對(duì)位,并使 產(chǎn)物超過(guò) 60%者稱為鄰、對(duì)位定位基 ?( b)間位定位基: 使親電試劑主要進(jìn)攻其間位,并使 產(chǎn)物超過(guò) 40%者稱為間位定位基 ?( 2)常見(jiàn)定位基 ?( a)鄰、對(duì)位定位基:與苯環(huán)直接相連的原子多具有 未共用電子對(duì) ? ① 強(qiáng)致活基 O H{ N H 2 ( N H R N R 2 )? ② 中等致活基 O C OC H 3 N H C OC H 3{ O R? ③ 弱致活基 ? ④ 弱致鈍基 F Cl Br I Ph R ? ① 強(qiáng)致鈍基 ? ② 中等致鈍基 ?( b)間位定位基: 與苯環(huán)直接相連的原子一般都含有重鍵 或有正電荷 N O 2{ N + R 3CN SO3H CHO COR COOH COOR ? 2 一取代苯的親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律的解釋 ?( a)大 π鍵電子云密度的高低 —— 解釋反應(yīng)活性 ?( b)中間體碳正離子的穩(wěn)定性 —— 解釋定位規(guī)律 取代基使碳正離子趨于穩(wěn)定 —— 活化基團(tuán) 取代基使碳正離子穩(wěn)定性下降 —— 鈍化基團(tuán) ?( 1)烷基( R) ?( a) R為斥電子基 ( +I); σπ超共軛 ( +π) ? ① 使環(huán)上電子云密度升高 ? ② 有利于碳正離子中間體正電荷分散,使碳正離子更穩(wěn)定 —— R為活化基團(tuán) ?( b)中間體的穩(wěn)定 性 ?鄰位: HERO+HEREHROO++2 0 C +2 0 C + 3 0 C +分散正電荷,特別穩(wěn)定 O+ OO++2 0 C +2 0 C + 3 0 C +RH ERH ERH E?對(duì)位: 分散正電荷,特別穩(wěn)定 ?間位: O+ OO++2 0 C +2 0 C +REHREHREH2 0 C +帶正電荷的碳都不直接與烷基相連,正電荷分散較差, 能量較高 —— 間位取代較難發(fā)生 ?( 3)硝基類 NOOC O H ( R )OC H ( R )OS O HOOC N?( a)吸電子基 ( I); ππ共軛 ( C) ? ① 使環(huán)上電子云密度降低 ? ② 不利于碳正離子中間體正電荷分散,使碳正離子穩(wěn)定性降低 —— 鈍化基團(tuán) ?( b)中間體的穩(wěn)定 性 ?鄰位: H ENO 2O+HENO 2EHNO 2OO++特別不穩(wěn)定 ?對(duì)位: O+ OO++NO 2H ENO 2H ENO 2H E特別不穩(wěn)定 ?間位: O+ OO++NO 2EHNO 2EHNO 2EH碳正離子與強(qiáng)吸電子基直接相連,使正電荷更集中,能量特別高,不穩(wěn)定 ?( 2) OH OR OCOR; NH2 NHCOR ?( a)電負(fù)性: O> C , N > C( I); Pπ超共軛 ( +π) 但 +π > I ? ① 使環(huán)上電子云密度升高 ? ② 有利于碳正離子中