【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 1擔(dān)體 =5+100 ? 同“ 直接進(jìn)樣ＧＣ法 ”測(cè)定、定量！ 68 4. 方法說明 自學(xué) GO P164:167。 3 苯并芘 69 4. 方法說明 (1)本法的最低檢出濃度苯為 mg/m甲苯為 mg/m二甲苯為 mg/m3。 (2)每分析一批樣品，必須測(cè)定一次吸附管活性炭的空白值。 (3)每使用一批新的活性炭管時(shí)都要測(cè)定苯系物在活性炭管的解吸效率，解吸效率應(yīng)＞ 80％。 70 4. 方法說明 (4)采樣后，采樣管放置 6 d內(nèi)， 苯系物的損失低于 15%， 所以應(yīng)在 6 d內(nèi)解吸處理， 10 d內(nèi)分析完畢 (5)當(dāng)采樣管 后段 活性碳中待測(cè)物測(cè)定值 大于前部 活性炭測(cè)定值 25%時(shí)， 應(yīng)重新采樣 71 （ 6）溶劑解吸型活性碳管 制備方法 ： 將管分成兩部分裝填，吸附部分裝 100 mg，后部裝 50 mg，中間用 2 mm氨基甲酸酯泡沫隔開，在管的后部塞入 3 mm氨基甲酸酯泡沫，在管的前部放入一束硅烷化玻璃毛，玻璃管兩端用火熔封。也可以購買采樣管成品 72 （五）熱解吸氣相色譜法 1. 原理 用熱解型活性炭管采樣?？諝庵械谋?、甲苯和二甲苯吸附在活性炭管上，加熱解吸附后，用乙二醇 6000色譜柱分離，火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。 73 2. 采樣 ?同“溶劑解吸氣相色譜法” 74 3. 樣品分析 ? 將已采樣的活性炭管與 100mL注射器相連，置于熱解吸置上，用氮?dú)庖?50～60mL/min的速度于 350℃ 下解吸，解吸體積為 100mL，取 1mL解吸氣進(jìn)色譜柱，用保留時(shí)間定性，峰高定量。每個(gè)樣品作三次分析，求峰高的平均值。同時(shí)，取一個(gè)未采樣的活性炭管，按樣品管同樣操作，測(cè)定空白管的平均峰高。 75 4. 方法說明 ? (1)本法的最低檢出濃度苯為 mg/m甲苯為 mg/m二甲苯為 mg/m3。 ? (2)解吸效率與解吸溫度有關(guān)，測(cè)定前必須選擇合適的解吸溫度；每批活性炭管在使用前都必須測(cè)定其解吸效率。 76 1一苯； 2一甲苯； 3一對(duì)、間二甲苯； 4一鄰二甲苯；5一苯乙烯 用熱解吸法色譜圖 1一二硫化碳； 2一苯； 3一甲苯；4一對(duì)、間二甲苯； 5一鄰二甲苯； 6一苯乙烯 用溶劑解吸法 (二硫化碳提取 ) 色譜圖 77 （六）光離子化檢測(cè)氣相色譜法 / PID ★ ? 光離子化檢測(cè)器（ PID）是近年來開發(fā)研制的新型高靈敏度檢測(cè)器，它對(duì)芳香族化合物響應(yīng)靈敏，其靈敏度比火焰離子化檢測(cè)器（ FID）高 5～ 30倍。 78 1. 原理 ★ ? 光離子化檢測(cè)器以氬或氪燈作為光源，發(fā)出高能量的紫外線使被測(cè)物質(zhì)電離，產(chǎn)生帶正電的離子和帶負(fù)電的電子： ? 形成的離子進(jìn)入電場(chǎng)，形成了一個(gè)與化合物濃度成正比的離子流。該離子流被電位計(jì)放大后直接顯示為待測(cè)物的濃度值。 eRHRH ??? ?hv79 特點(diǎn)： ? 檢測(cè)后，離子重新結(jié)合成為原來的氣體或蒸氣分子。因此， PID是一種非破壞性檢測(cè)器 ，它不改變被測(cè)氣體的理化性質(zhì)，經(jīng)過 PID檢測(cè)的氣體仍可進(jìn)行其它測(cè)定。 ? 但是，檢測(cè)器的輻射能量必須等于或大于被測(cè)物 RH的電離電位才能進(jìn)行測(cè)定。 80 ? 紫外燈發(fā)出能量的大小決定它所能測(cè)定的物質(zhì)種類，紫外燈發(fā)出的能量越大，可測(cè)定的物質(zhì)種類越多。 ? 絕大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物的電離電位都低于 PID發(fā)出的能量，因此，大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物都可被 PID準(zhǔn)確檢出。便攜式氣相色譜儀常使用光離子化檢測(cè)器。 81 2. 測(cè)定方法 ? 采樣： 用直接抽吸法或吸附采樣法采集樣品。 ? 測(cè)定： 便攜式氣相色譜儀 ? 色譜條件： BPX5柱，柱溫 60℃ 、檢測(cè)器溫度 150℃ 、載氣（高純 N2）流速 3 mL/min。 ? 檢測(cè)范圍：測(cè)定苯系物為 ～ 。 82 第三節(jié) 苯并 (a)芘 benzo (a) pyrene B(a)P 一、概述 （一）理化性質(zhì) ? 苯并 (a)芘， 3， 4－苯并 (a)芘， C20H22 ? 含碳染料及有機(jī)物熱解產(chǎn)物 ? 多環(huán)芳烴（ PAHs）的其中一種 ? 是高活性致癌物質(zhì) 苯 芘 83 ?純品為淡黃色針狀晶體， ?難溶于水， ?堿性條件穩(wěn)定， ?遇酸易起化學(xué)變化 。 84 （二）污染來源 ? BaP是 自然界 固有的有機(jī)化合物之一， 天然來源 ：火山爆發(fā)、森林草原燃燒、生物合成 ? 人為來源 ：工業(yè)生產(chǎn)和煤炭、石油、 天然氣燃燒產(chǎn)生的廢氣。 ? 每燃燒 1 kg煤，可產(chǎn)生 mg BaP； 汽車排放的炭黑中 BaP含量達(dá)到 181。g/g 加工橡膠、煙草、熏制食品的煙氣中含有 BaP ? 吸煙 、 廚房油煙 85 吃熏燒食品可能致癌 ? 經(jīng)測(cè)定， （ 1 磅）烤好的牛排中所含的致癌物質(zhì)，要比 300 支香煙中所含的多得多。 ? 科學(xué)家所用的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，用煙熏的羊肉和鱒魚喂大鼠，大鼠全部死于胃癌。 ? 木柴、煤炭、 谷糠、秸草、液化石油氣等不完全燃燒產(chǎn)物中含苯并 (a)芘。 ? 肉類本身所含的脂肪，烤焦的蛋白質(zhì)在熏制時(shí)如果燃燒不全，會(huì)產(chǎn)生苯并 (a)芘。 86 （三）危害 ? BaP已被公認(rèn)是一種高活性致癌物質(zhì) 。 ? 高活性致癌物質(zhì) 。目前已發(fā)現(xiàn)的四、五百種致癌化學(xué)物質(zhì)中，有二百多種屬于多環(huán)芳烴（ polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）類化合物， ? BaP是 PAHs中間的強(qiáng)致癌代表性物質(zhì)！ 87 ?動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明， BaP對(duì)動(dòng)物有局部和全身致癌作用 ?流行病學(xué)資料證明，接觸瀝青、煤焦油、礦物油等富含多環(huán)芳烴的工人，易發(fā)生職業(yè)性皮膚癌。 ?空氣中 BaP與肺癌有密切關(guān)系，是導(dǎo)致肺癌的重要因素之一 ?一般都把 BaP作為空氣致癌物的代表 。 88 （四）衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ? 世界各國尚 無公認(rèn) 的 BaP最高容許濃度 。 ?中國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（ GB30921996） 規(guī)定為 181。g/ m3（日平均）； ?中國空氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（ GB162971996）規(guī)定最高容許排放濃度為 103 mg/ m3； ?無組織排放監(jiān)控濃度限值為 181。g/ m3。 89 二、常用采樣、分離方法 （一）采樣方法 ? 一般按照 氣溶膠 的采樣方法 采集空氣中的 BaP ? 樣品最好盡快處理， 如特殊原因不能盡快處理， 應(yīng)限定 7日內(nèi)萃取 ， 萃取液 30日內(nèi)分析 完畢 90 （二）樣品的提取分離方法 ? 可吸入顆粒物中所含的有機(jī)物成分非常多！BaP的性質(zhì)與苯并（ e）芘、苯并（ k）蒽等 許多環(huán)芳烴的性質(zhì)非常相似 ? 檢驗(yàn) BaP的 關(guān)鍵 是： 先分離 BaP！ 主要有 ： 萃取法、 超聲波提取法 、 真空升華法 91 1． 萃取法 ?將采樣后的玻璃纖維濾紙塵面向里 ?小心放入索氏提取器的滲濾管中， ?加入環(huán)己烷，于沸水中連續(xù)回流 8 h ?將提取液轉(zhuǎn)移至 KD濃縮器中 在 70— 80℃ 水浴中減壓 濃縮至 — ml （ 不可蒸干 ） 92 1． 萃取法 ? 濃縮液轉(zhuǎn)移至 5 ml離心管內(nèi)， 用少量環(huán)己烷洗滌濃縮瓶 并入離心管內(nèi)使總體積為 ml ? 加入 堿性氧化鋁 （ 堿性條件下 穩(wěn)定！ ） ? 搖勻，離心 5 min，取上清液分析 93 2．超聲波提取法 ? 近年來應(yīng)用的 新的提取技術(shù) ！ ? 一般在 常溫條件 下進(jìn)行， 可避免樣品分解 ? 超聲波破碎是一個(gè)物理過程， 浸提過程沒有化學(xué)反應(yīng)， 也可避免樣品結(jié)構(gòu)改變 94 2．超聲波提取法 ?采樣后，提取 B[a]P時(shí)， ?先剪去（采樣后的）玻纖濾紙邊緣無塵部分 ?再將濾紙等分成 n分， 取 1/n濾紙剪碎放入玻璃離心管中 ?準(zhǔn)確加入 3～ 10 ml乙腈 水或甲醇 水溶液， （液面以超過濾紙為宜） ?超聲提取 10 min，離心 10 min ， ?取上清液用 181。m濾紙過濾，濾液待用 95 3．真空升華法 將采樣后的玻璃纖維濾紙（取約 80～ 100 cm2）卷成筒狀，放入升華管內(nèi)，旋緊磨口塞，接口處用少量稀石膏密封， 15 min后，石膏糊固化 圖 7 1 真空升華裝置 96 ?將升華管放在管狀電路中 ， 抽真空 3～ 5 min 后 ， 充氮 、 抽真空 ， 通氮 、 抽真空 ， ?反復(fù) 3次 ， 以除去管內(nèi)空氣 。 ?再升溫到 300℃ ， 可見黃色或黃棕色油狀物及結(jié)晶狀升華物凝集在升華管的毛細(xì)管內(nèi)壁上 97 ?為防止把升華物抽走， 可在毛細(xì)管與真空 三通活塞相連處外壁上 放冰塊將其冷卻 ?在 300 177。 5℃ 下升華 40 min， ?待電爐溫度下降至室溫， ?轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞，內(nèi)外氣壓平衡后， 關(guān)閉泵 98 ?取下升華管，旋開磨口塞，將毛細(xì)管的 大口朝上，垂直固定在鐵架上。 ?用注射器吸取甲醇，反復(fù)沖洗毛細(xì)管內(nèi)壁 ?將洗脫液收集于濃縮瓶中， 濃縮至 ～ ml，即為待測(cè) 樣品。 99 三、常用測(cè)定方法 ? 測(cè)定方法 ——色譜法結(jié)合薄層層析 ?高效液相色譜法 —★ GB15493 ?氣相色譜法 GCMS ?柱色譜法、紙色譜法、薄層色譜法 ?乙?；垖游?–熒光分光光度法（ GB8971） 100 （一） 高效液相色譜 紫外檢測(cè)法 1．原理 用超細(xì)玻璃纖維濾膜采集可吸入顆粒物中的 BaP， 以 乙腈 水 或 甲醇 水 作溶劑，用 超聲波提取法 提取 ，取適量提取液進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離后， 紫外檢測(cè)器檢測(cè) ，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。 101 2. 樣品測(cè)定 色譜儀條件： ? 色譜柱 ： C18柱； ? 柱溫：常溫； ? 流動(dòng)相 ：乙腈－水，線性梯度洗脫 ? 流速： 1 mL/min； ? 檢測(cè)器 ：紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng) 254 nm 102 （ 2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 ? 精確稱取 B[a]P標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 用乙腈為溶劑，配制 B[a]P標(biāo)準(zhǔn)溶液，2～ 5℃ 避光保存。 ? 取一定量標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用乙腈為溶劑，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。 103 ? 取適量標(biāo)溶進(jìn)樣測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)三次，測(cè)定 B[a]P峰的保留時(shí)間、峰高（或峰面積） ? 保留時(shí)間定性 ? 用峰高（或峰面積）的均值 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中 B[a]P的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 104 （ 3）樣品測(cè)定 ? 在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件下， 測(cè)定樣品溶液，