理學]第八章--納米固體材料的微觀結構(編輯修改稿)
2025-02-14 18:22 本頁面
【文章內容簡介】 142ps)或大晶粒 Fe中測得的自由態(tài)正電子壽命(106ps)長 ， 但比孤立超微粒Fe粉末中的壽命 (412ps)短 。此外 ， 納米微晶 Fe的譜的長壽命成分顯著增強 ， 納米微晶 Fe的正電子壽命譜可用四成分 (4個壽命 ， τ1， τ2， τ3 ，τ4 )進行解譜 。 結果列于表 。 隨壓實樣品的壓力增加，長壽命成分只剩下一個。 圖 米微晶 Fe的正電子壽命譜的分析結果隨壓力的變化 。 可見 ， 當 p10MPa時 ， 短壽命 τ 1與 τ 2隨壓力變化很小 ， 兩成分的強度之比 I1／ I2在 p＝ 56 MPa之前隨壓力增加 ， 表明壽命為 τ 1的態(tài)的濃度相對于壽命為 τ 2的態(tài)的濃度增加了 。 而由 I3+I4給出的長壽命成分在此過程中則減弱了 。 燒結過程中納米材料致密化的研究 致密度的問題是納米結構材料燒結過程中最重要的研究內容 ， 它是關系到納米材料應用的關鍵問題 。 納米材料在繞結中如何完成致密化的過程主要與材料中的空位 、 空位團 、 空洞在燒結過程中的變化密切相關 。 利用正電子技術就能獲得上述信息 。 納米材料結構的核磁共振研究 具有磁矩的粒子 (原子 、 離子 、 電子 、 原子核等 )在磁場中形成了若干分裂的 塞曼 能級 。 在適當?shù)慕蛔冸姶艌鲎饔孟?， 可以激發(fā)粒子在這些能級間的共振躍遷 ， 這就是核磁共振現(xiàn)象 。因此通過對這種核在塞曼能級之間躍遷產生的吸收譜的分析就能獲得固體結構 ， 特別是近鄰原子組態(tài) ， 電子結構和固體內部運動的豐富信息 ， 這就是核磁共振 (NMR )技術 。 這種技術為研究納米材料的微觀結構提供了強有力的手段 。 目前我國科技工作者已經用核磁共振技術對納米結構材料和納米粉體的微結構進行了研究 ， 在納米 Al2O3的粉體和塊體的核磁共振研究上已取得一些結果 。 圖 火的納米 Al2O3粉體的 27Al共振譜 。 由圖可看出 ， 退火溫度小 1023K時 ， 各個共振譜上均出現(xiàn)兩個峰 ， 其中 P1峰很低 ， 它是由試樣中殘余的金屬 Al產生的 ， P2峰為一個很高的主蜂 ， 它是由 Al2O3中27Al產生的共振峰 ， 它的線形很接近高斯分布曲線 。 退火溫度高于 1023K， P1峰消失 ，這是由于金屬 Al氧化轉變成Al2O3， 在 1373K和 1473K退火 ， 共振譜上又出現(xiàn)四對衛(wèi)星峰 。 由圖 P2峰的半高寬度 (FWHM)和 化學位移 δ隨退火溫度變化關系分別示于圖 。 對納米 Al2O3塊體的核磁共振實驗給出了與粉體相似的結果 。 圖 退火的和 823K退火的納米 Al2O3塊體與對應粉體的 27AI核磁共振譜 。 可以看在相同熱處理條件下 P2峰的線形 ， FWHM和 δ等參數(shù)基本相同 。 這表明納米 Al2O3塊體的龐大界面內 Al核的近鄰和次近鄰原子組態(tài) 、 分布 、 距離基本與顆粒內相同 ， 而納米材料的界面組元與顆粒組元在結構上的差別主要是大于次近鄰的范圍 。 這表明納米 Al2O3塊體的界面在近程范圍是有序的 ， 不是類氣態(tài)結構 。 拉曼光譜 當光照射到物質上時會發(fā)生非彈性散射 ， 散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分 (瑞利散射 )外 ， 還有比激發(fā)光波波長的和短的成分 ， 后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼 (Ramm)效應 。 由分子振動 ﹑ 固體中的光學聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產生的非彈性散射稱為拉曼散射 。 拉曼散射與晶體的晶格振動密切相關 ，只有對一定的晶格振動模式才能引起拉曼散射 。 因此用拉曼散射譜可以研究固體中的各種元激發(fā)的狀態(tài) 。 可以通過分析納米材料和粗晶材料拉曼光譜的差別來研究納米材料的結構和鍵態(tài)特征。 下面我們以納米 TiO2作為例子詳細地敘述一下拉曼光譜在研究納米材料結構上的應用。 144hD 應當指出的是 ， 拉曼譜上的拉曼位移為元激發(fā) ， 例如聲子的能量 ， 它與相應的晶格振動頻率相同 。 金紅石結構的拉曼振動 金紅石屬于四方晶系 ， 每個晶胞中含有兩個 TiO2分子 ， 屬于空間群 。 共有 18種振動自由度 ， 除了聲學模和非拉曼活性模外 ， 中心對稱晶格振動模式 A1g， B1g， B2g， Eg屬于拉曼活性振動模 。 它們能引起一級拉曼散射 。 這些活性模的振動頻率列于表 。 ?????? am dID h 1194 4銳鈦礦的拉曼振動模式 銳鈦礦屬于空間群 ， 每個晶胞中含有兩個 TiO2分子 ， 拉曼振動頻率列于表 圖 TiO2塊體的拉曼譜． 電子自旋共振的研究 電子自旋能級在外加靜磁場 H作用下會發(fā)生塞曼分裂 ， 如果在垂直于磁場的方向加一交變磁場 ， 當它的頻率滿足 h?等于塞曼能級分裂間距時 ， 處于低能態(tài)的電子就會吸收交變磁場的能量躍遷到高能態(tài) ， 原來處于高能態(tài)的電子 ， 也可以在交變磁場的誘導下躍遷到低能態(tài) ， 這就是電子自旋共振 (ESR)。 由于在熱平衡下 ，處于低能態(tài)的電子數(shù)多于處于高能態(tài)的電子數(shù) ， 所以會發(fā)生對交變磁場能量的凈的吸收 。 觀察到 ESR吸收所用的交變磁場的頻率通常在微波波段 。 利用 ESR的測量可以了解納米材料的順磁中心 ， 未成鍵電子以及鍵的性質和鍵的組態(tài) 。 如何用 ESR譜的參數(shù)研究納米材料的微結構 ， 首先需要找出 ESR的參數(shù)的變化和納米材料微結構之間的關系 。 在具體敘述用 ESR譜研究納米材料之前我們先詳細介紹一下 ESR譜諸參數(shù)的基本概念和物理意義 。 基本概念 (1)磁矩 ， g 因子 :電子自旋磁矩 181。s =2βS， 軌道
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