[理學]第八章分子重排反應(編輯修改稿)
2025-11-15 01:02 本頁面
【文章內容簡介】 B rN a O HH B rR CONHB rO HH B rR C NO_ _+R N C OH 2 OR N H 2 C O 2+N i t r e n e異 氰 酸 酯消 除 反 應? ?在酰胺分子中可以轉移的只有一種烴基，烴基的性質可影響轉移的速度。給電子的烴基反應速度高，吸電子的烴基反應速度低。而且具有手性碳原子的R轉移時并不消失其光學活性，保持了原構型。 N a O H+C O 2+C 6 H 5 C C O N H 2C H 3HB r 2C 6 H 5 C N H 2C H 3H丁二酰亞胺也可以發(fā)生 Hofmann重排，生成氨基丙酸。 C H 2C H 2CCOON H K O B rK O H C H 2 N H 2C H 2 C O O H2+ Curtius重排 柯提斯（ Curtius） 重排是指酰基疊氮化物在加熱時重排為異氰酸酯的反應。反應中失 N2生成乃春中間體。遷移基團可以為各種烴基、雜環(huán)基及含各種官能團的，反應可以用質子酸催化，但不用催化劑，僅加熱就可以得到好產率。?；B氮化物一般由酰氯與疊氮化鈉作用得到。 CROC l R CON N NO HR C NO_+R N C OH 2 OR N H 2 C O 2+N i t r e n eN a N 3N 2+H 2 OC O 2+ N a N 3M e 2 C H C H 2 C O C l M e 2 C H C H 2 C O N 3C H C l 3N C OM e 2 C H C H 2 M e 2 C H C H 2 N H 27 0 %例如 : Schmidt重排 羧酸、醛、酮等與疊氮酸在強酸作用下重排生成伯胺及酰胺的反應稱為施密特（ Schmidt） 重排。 + C O 2R C O O H H N 3 H 2 S O 4 R N H 2 N 2+ +酮的 Schmidt重排實際生成取代酰胺。 CROR H N 3 H 2 S O 4 R CON H R N 2+ +H N3H2S O4CROO HR CON N NR C NO_+R N C OH2OR N H2C O2N i t r e n eN2CROO H2 CROH2OH__9 2 %H N 3H2 S O 4C H 2 C O O H C H 2 N H 2如： 羧酸與疊氮酸反應的歷程為： 酮與疊氮酸反應的歷程為： CROR H N3+ R C N N NRO HR C NRO H_R N C RO HN2 R N CHRO（三）缺電子氧的重排 和碳原子及氮原子相比，氧原子電負性更大，形成缺電子氧所需要的能量更大，該體系更不穩(wěn)定，一般不大可能作為單獨的電正性的質點存在于體系中，所以其分子內部重排的特點更為明顯。 BaeyerVilliger重排 酮被過氧化氫或過氧酸氧化生成酯的反應稱為BaeyerVilliger重排。在此反應中，開鏈酮氧化成一般酯，環(huán)酮則氧化成內酯。如： P h C C H 3O C H3 C O 3 H P h O C C H3O過氧酸可采用：過氧乙酸、過氧化三氟乙酸、過氧苯甲酸及取代的過氧苯甲酸。 BaeyerVilliger重排是酸催化的反應。首先是過氧酸與羰基化合物加成，所生成的加成產物中 OO鍵的異裂是反應歷程中的關鍵步驟。 R C RO1R C O O HO2R C OO HO C ROR21HR C ORO H1O COR2R C O RO H1R C OO2R C O RO1R C O O H2++ ++重 排利用同位素標記證明酮中羰基氧原子和酯中羰基氧原子相同。 P h C O 3 H C6 H 5 COO C 6 H 51 8C 6 H 5 COC 6 H 51 8在不對稱酮的重排中，基團親核性愈大，遷移的傾向性也愈大，基團遷移的順序大致為： 苯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 C C H 3OOCC H 3OC F 3 C O 3 HOC 4 H 9OOC 4 H 9C F 3 C O 3 H n n如： 氫過氧化物重排 烴類化合物被 O2氧化生成的氫過氧化物在酸或 Lewis酸的作用下，發(fā)生 OO鍵的斷裂生成缺電子氧中間產物，然后發(fā)生烴基從碳原子移至氧原子上的重排，稱為氫過氧化物重排。 H+R CRRO O H R CRO R O HR可以是烷基或芳基，遷移能力的順序一般也是 苯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 氫過氧化物重排的一個重要的例子為過氧化氫異丙苯的重排，反應產物為丙酮和苯酚，具有重要的合成價值。 H+C O O H2C H3C H3O CC H3C H3O H2C O O HC H3C H3O CC H3C H3C OC H3C H3O HH2O_H2OH_C H3C C H3O（四）碳烯的重排 重氮酮在 Ag2O存在下，或者在加熱或光照條件下，失去 N2重排得到烯酮的反應叫武爾夫 (Wolff)重排，反應的關鍵中間體是碳烯，所以也叫碳烯重排。 Wolff重排在水或醇溶液中進行。如果是水解，最后產物是羧酸；如果是醇解，最后產物是酯。因此， Wolff重排是合成高一級羧酸的好方法，在有機合成上較重要。 R C H C OH O HR O H1R C H 2 C O O R 1R C H 2 C O O HR C C HON
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