理學]第八章--納米固體材料的微觀結構-在線瀏覽
2025-03-07 18:22本頁面
【正文】 實否定了 納米材料界面是無序的觀點 。 這類材料的界面與納米微晶材料的界面有沒有差異一直是人們關注的問題 。納米非晶氮化硅塊體材料的 x光徑向分布函數(shù) (RDF)研究給出了這種材料的平均鍵長和配位數(shù)的實驗數(shù)據(jù) ， 結果如表 。 只有假設顆粒內和界面內平均鍵長在一定溫度范圍內熱處理都不發(fā)生變化的情況下才能與實驗結果相符合 ， 因此 ， 我們沒有理由認為界面中 Si— N鍵長或Si— Si鍵長是變化的 ， 原子排列是混亂的 ， 而用 短程有序 來描述納米非晶氮化硅塊材界面結構是合理的 。 如果納米非晶氮化硅中顆粒組元的短程結構與常規(guī)非晶氮化硅類似 ， 那么可以推斷納米非晶氮化硅塊材的界面結構是一種偏離 Si－ N4四面體短程有序結構 。Thoms等對納米晶 Pd的界面結構進行了高分辨電鏡的觀察 ， 沒有發(fā)現(xiàn)界面內存在擴展的無序結構 ， 原子排列有序程度很高 ， 和常規(guī)粗晶材料的界面沒有明顯的差別 (見圖 )。 圖 了納米晶 Pd界面結構的高分辨像和示意圖 。 Ishida把它稱為擴展的有序結構 。 李斗星用先進的 400E高分辨電鏡在納米 Pd 晶體同一試樣中既看到了界面原子的有序排列 ， 也看到了混亂原子排列的無序界面 ， 如圖 。 注 意 這里應該指出 ， 在用電子顯微鏡研究納米材料界面結構時 ，有以下幾個問題應該考慮 ， 否則很難使人相信高分辨電鏡對納米材料界面觀察結果是否代表了納米材料界面的真實結構 。 由于原子核與其核外環(huán)境 （ 核外電子 ， 近鄰原子及晶體結構等 ） 之間存在細微的相互作用 ， 即超精細相互作用 。 Birringer與 herr等人測量了納米 Fe微晶樣品的穆斯堡爾譜，見圖 。 測得的譜可用兩組六線譜進行擬合 ， 其超精細參數(shù)列于表 。 圖 是晶體組元與界面組元的超精細場 H隨溫度的變化 。 這是因為界面組元的 居里溫度 Tc較低 。內耗作為一種手段可以用來研究材料內部的微結構和缺陷以及它們之間的交互作用 。 有人把它稱作 “ 原子探針 ” 。 納米材料在形成過程中經(jīng)受了很大的壓力 ， 原始材料內部畸變能很高 ， 龐大比例的界面的高界面能使它處于亞穩(wěn)態(tài) ， 這就給直接觀測手段 ， 例如TEM研究納米材料的結構帶來了一定的困難 ， XRD雖然能揭示納米材料的微結構 ， 但只能給出靜態(tài)的結構 ， 對納米材料中的原子 、 缺陷和界面等的動態(tài)行為的研究無能為力 。 界面黏滯性的研究 由圖 可看出 ， 未退火的原始試樣在８３ K 至293K的溫度范圍 ， 在高內耗背景上附加了一個很寬的內耗峰 。 （ 2） 正電子湮沒譜學為研究納米微晶物質的結構提供有效手段 。 結果表明 ， 納米微晶物質的正電子壽命譜與孤立的超微粒 、 大晶粒物質及非晶態(tài)物質的都不同 ,圖 Fe的正電子壽命譜與其余 Fe材料譜的比較 。此外 ， 納米微晶 Fe的譜的長壽命成分顯著增強 ， 納米微晶 Fe的正電子壽命譜可用四成分 (4個壽命 ， τ1， τ2， τ3 ，τ4 )進行解譜 。 隨壓實樣品的壓力增加，長壽命成分只剩下一個。 可見 ， 當 p10MPa時 ， 短壽命 τ 1與 τ 2隨壓力變化很小 ， 兩成分的強度之比 I1／ I2在 p＝ 56 MPa之前隨壓力增加 ， 表明壽命為 τ 1的態(tài)的濃度相對于壽命為 τ 2的態(tài)的濃度增加了 。 燒結過程中納米材料致密化的研究 致密度的問題是納米結構材料燒結過程中最重要的研究內容 ， 它是關系到納米材料應用的關鍵問題 。 利用正電子技術就能獲得上述信息 。 在適當?shù)慕蛔冸姶艌鲎饔孟?， 可以激發(fā)粒子在這些能級間的共振躍遷 ， 這就是核磁共振現(xiàn)象 。 這種技術為研究納米材料的微觀結構提供了強有力的手段 。 圖 火的納米 Al2O3粉體的 27Al共振譜 。 退火溫度高于 1023K， P1峰消失 ，這是由于金屬 Al氧化轉變成Al2O3， 在 1373K和 1473K退火 ， 共振譜上又出現(xiàn)四對衛(wèi)星峰 。 對納米 Al2O3塊體的核磁共振實驗給出了與粉體相似的結果 。 可以看在相同熱處理條件下 P2峰的線形 ， FWHM和 δ等參數(shù)基本相同 。 這表明納米 Al2O3塊體的界面在近程范圍是有序的 ， 不是類氣態(tài)結構 。 由分子振動 ﹑ 固體中的光學聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射 。 因此用拉曼散射譜可以研究固體中的各種元激發(fā)的狀態(tài) 。 下面我們以納米 TiO2作為例子詳細地敘述一下拉曼光譜在研究納米材料結構上的應用。 金紅石結構的拉曼振動 金紅石屬于四方晶系 ， 每個晶胞中含有兩個 TiO2分子 ， 屬于空間群 。 它們能引起一級拉曼散射 。 ?????? am dID h 1194 4銳鈦礦的拉曼振動模式 銳鈦礦屬于空間群 ， 每個晶胞中含有兩個 TiO2分子 ， 拉曼振動頻率列于表 圖 TiO2塊體的拉曼譜． 電子自旋共振的研究 電子自旋能級在外加靜磁場 H作用下會發(fā)生塞曼分裂 ， 如果在垂直于磁場的方向加一交變磁場 ， 當它的頻率滿足 h?等于塞曼能級分裂間距時 ， 處于低能態(tài)的電子就會吸收交變磁場的能量躍遷到高能態(tài) ， 原來處于高能態(tài)的電子 ， 也可以在交變磁場的誘導下躍遷到低能態(tài) ， 這就是電子自旋共振 (ESR)。 觀察到 ESR吸收所用的交變磁場的頻率通常在微波波段 。 如何用 ESR譜的參數(shù)研究納米材料的微結構 ， 首先需要找出 ESR的參數(shù)的變化和納米材料微結構之間的關系 。 基本概念 (1)磁矩 ， g 因子 :電子自旋磁矩 181。l
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