[理學(xué)]第八章分子重排反應(yīng)-在線瀏覽
2024-12-06 01:02本頁面
【正文】 C H 3C H 3H 2 O_C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C lC l氫也可以作為遷移基團(tuán)，如： C H 3 C C H C H 3C H 3HO HH C lC H 3 C C H C H 3C H 3HO H 2C H 3 C C H C H 3C H 3HH 2 O_C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 3C lC l Demyanov重排 捷姆揚(yáng)諾夫 (Demyanov)重排是指脂肪族或脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用發(fā)生的一種重排。如果形成的碳正離子其正電荷在脂環(huán)基的??碳原子上，則發(fā)生環(huán)的擴(kuò)大；正電荷如果在環(huán)上，則可能發(fā)生環(huán)的縮小。 H_H2O_H N O2N2C H2C H2O HC H2H_H_H2OH_O H重 排N H2 N N片吶醇 (Pinacol)重排 當(dāng)用無機(jī)酸及其酰氯等處理鄰二叔醇時發(fā)生的重排稱為片吶醇重排，重排的產(chǎn)物稱片吶酮。例如： 片吶醇重排一般都認(rèn)為是由質(zhì)子進(jìn)攻羥基去水后形成缺電子中心的碳正離子，然后發(fā)生烴基或氫的轉(zhuǎn)移，缺電子中心轉(zhuǎn)移到羥基碳原子上，最后失去質(zhì)子而完成重排反應(yīng)。能生成更穩(wěn)定的碳正離子的一邊的羥基優(yōu)先離去。氫原子的遷移能力表現(xiàn)得不規(guī)則，一些場合下遷移能力小于烷基，但某些場合下又優(yōu)于芳基。 M e O M eM eO M eC l取 代 苯 基相 對 遷 移 能 力 5 0 0 1 5 . 7 1 . 9 5 1 . 0 0 0 . 7 0 . 3鄰甲氧苯基遷移能力最小，主要是由于位阻太大。 H H2O_反 位 遷 移 H_C H3C H3O HO HO HC H3C H3O H2C H3C C H3O HO HC H3C H3C H3C C H3OHH2O_反 位 遷 移H_C H3O HC H3O HO HC H3C H3O HC H3C H3C H3C H3O除鄰位二醇外，鹵代醇、氨基醇等也可以起類似的重排反應(yīng)。 R C H C H C H 2 X R C H C H C H 2R C H C H C H 2 N u R C H C H C H 2N uN u+( A ) ( B )產(chǎn)物 (B)中發(fā)生了雙鍵位移，這種烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應(yīng)稱為烯丙基重排。 Beckmann重排 酮肟在磷酸、濃硫酸、五氯化磷等酸性催化條件下，重排為酰胺的反應(yīng)叫做貝克曼 (Beckmann)重排。己內(nèi)酰胺（尼龍 6的單體） HH_H2 OCR RN O H1CR RN O H 21CR RN1C RNR1C RON H R1C RNH OR1C RNRH 2 O1Beckmann重排的歷程為： 以上幾步在反應(yīng)中幾乎是連續(xù)同時發(fā)生的，轉(zhuǎn)移基團(tuán)只能從羥基的背面進(jìn)攻缺電子的氮原子，因此基團(tuán)為反位遷移，反應(yīng)產(chǎn)物有立體專一性。如： _CN O HO C H 3C O C H 3N HOP C l 5 , 1 0 C。H如果遷移基團(tuán)是手性碳原子，遷移后，其構(gòu)型保持不變。 B u C M eHE tN O Hn C M eON HB uE tHn 9 5 % H 2 S O 4 Hofmann重排（ Hofmann降級） Hofmann重排指氮原子上沒有取代的酰胺在堿性介質(zhì)中與鹵素作用重排為異氰酸酯，后者在堿性介質(zhì)中繼續(xù)水解生成伯胺和二氧化碳的反應(yīng)。給電子的烴基反應(yīng)速度高，吸電子的烴基反應(yīng)速度低。 N a O H+C O 2+C 6 H 5 C C O N H 2C H 3HB r 2C 6 H 5 C N H 2C H 3H丁二酰亞胺也可以發(fā)生 Hofmann重排，生成氨基丙酸。反應(yīng)中失 N2生成乃春中間體。酰基疊氮化物一般由酰氯與疊氮化鈉作用得到。 + C O 2R C O O H H N 3 H 2 S O 4 R N H 2 N 2+ +酮的 Schmidt重排實際生成取代酰胺。 BaeyerVilliger重排 酮被過氧化氫或過氧酸氧化生成酯的反應(yīng)稱為BaeyerVilliger重排。如： P h C C H 3O C H3 C O 3 H P h O C C H3O過氧酸可采用：過氧乙酸、過氧化三氟乙酸、過氧苯甲酸及取代的過氧苯甲酸。首先是過氧酸與羰基化合物加成，所生成的加成產(chǎn)物中 OO鍵的異裂是反應(yīng)歷程中的關(guān)鍵步驟。 P h C O 3 H C6 H 5 COO C 6 H 51 8C 6 H 5 COC 6 H 51 8在不對稱酮的重排中，基團(tuán)親核性愈大，遷移的傾向性也愈大，基團(tuán)遷移的順序大致為： 苯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 C C H 3OOCC H 3OC F 3 C O 3 HOC 4 H 9OOC 4 H 9C F 3 C O 3 H n n如： 氫過氧化物重排 烴類化合物被 O2氧化生成的氫過氧化物在酸或 Lewis酸的作用下，發(fā)生 OO鍵的斷裂生成缺電子氧中間產(chǎn)物，然后發(fā)生烴基從碳原子移至氧原子上的重排，稱為氫過氧化物重排。 H+C O O H2C H3C H3O CC H3C H3O H2C O O HC H3C H
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