【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 從塔頂?shù)玫降姆悬c(diǎn)低于75℃的輕汽油餾分作為醚化原料。醚化反應(yīng)后，叔戊烯轉(zhuǎn)化率大于92％ TAME選擇性大于98％；叔己烯轉(zhuǎn)化率大于40％，THxME選擇性大于98％。（3）撫順石化公司的醚化工藝20世紀(jì)80年代初，撫順石油學(xué)院與撫順石化公司石油一廠合作對(duì)FCC輕汽油醚化工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究。1994年撫順石化公司石油一廠建立了國內(nèi)第一套FCC輕汽油醚化工業(yè)化裝置，處理量為250kt/a。以初餾點(diǎn)約為75℃的輕汽油為原料，采用S54大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)。醚化后FCC汽油烯烴含量降低，辛烷值可提高2～3個(gè)單位。但限于工藝技術(shù)狀況及受催化劑等多種因素的影響，該裝置未能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)。2000年5月，撫順石化公司石油一廠使用撫順石油學(xué)院開發(fā)研制的FCC輕汽油臨氫醚化工藝與催化劑，在自主開發(fā)的中試醚化裝置上進(jìn)行了4000h以上的催化劑壽命試驗(yàn)，取得了較好的效果,并于2002年4月通過中國石油天然氣股份有限公司的技術(shù)鑒定[21]。該工藝的主要特點(diǎn)是在臨氫醚化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行二烯烴選擇性加氫和臨氫條件下的醚化反應(yīng)。，汽油的辛烷值提高1個(gè)單位。2 設(shè)計(jì)說明 項(xiàng)目概括20萬噸/年固定床FCC汽油醚化裝置設(shè)計(jì)，以來自某煉油廠的催化裂化汽油、甲醇和氫氣為原料，催化裂化汽油醚化裝置工藝流程包括全餾分汽油選擇性加氫脫二烯烴、催化裂化汽油分餾與醚化三部分組成。選擇加氫反應(yīng)采用HR845催化劑，醚化采用丹東化工三廠生產(chǎn)的D005強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，盡量采取可行的措施減少系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的不利影響，并對(duì)排出的污染物提出合理的治理方案。與新配方汽油相比, 我國汽油存在的主要問題是辛烷值低、烯烴含量高、氧含量低。由于催化裂化汽油約占我國汽油的80%,因此要提高我國汽油質(zhì)量必須首先改善催化裂化汽油質(zhì)量，催化裂化輕汽油醚化是實(shí)現(xiàn)上述的目的有效途徑。催化裂化輕汽油中的叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醚類,既可以提高汽油的辛烷值,增加含氧量,又可以降低蒸氣壓,降低烯烴含量,提高安定性,因而對(duì)于提高汽油質(zhì)量非常有利。我國的催化裂化汽油按辛烷值主要分兩大類, 一類催化裂化汽油的研究法,辛烷值為8789,距90汽油相差12單位,另一類催化裂化汽油的研究法,辛烷值為91左右,距93汽油相差12單位。采用催化裂化輕汽油醚化工藝恰好可以彌補(bǔ)催化裂化汽油辛烷值的不足。延長(zhǎng)催化劑壽命和提高叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率是制約催化裂化輕汽油醚化工藝發(fā)展的主要問題。隨著新配方汽油的出現(xiàn)和含氧汽油的出現(xiàn)，減少汽油中污染物排放的研究正在蓬勃發(fā)展，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家相應(yīng)推出了各自油品的質(zhì)量規(guī)格和優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)。其中，美國提出的汽油無鉛，無金屬，使用苯含量小于1%,含氧量大于2%，代表了21世紀(jì)汽油質(zhì)量新趨勢(shì)。醚類化合物作為一種可有效提到汽油辛烷值的含氧化合物，以其與汽油的相溶性好，可以任意比例與汽油相溶而不發(fā)生分離的特點(diǎn)經(jīng)常用于改善汽油辛烷值，目前用于改善汽油辛烷值的醚類化合物有MTBE，TAME（甲基叔戊基醚），ETBE（乙基叔丁基醚）以及以FCC輕汽油為原料的混合醚（或燃燒醚）。 設(shè)計(jì)依據(jù)（1）指導(dǎo)教師所發(fā)放的設(shè)計(jì)任務(wù)書；（2）《化工建設(shè)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告內(nèi)容和深度的規(guī)定》（1992年12月28日化工部發(fā)布）及有關(guān)專業(yè)的國家標(biāo)準(zhǔn)；（3）《石油化工應(yīng)用》、《化工原理》；（4）國家經(jīng)濟(jì)、建筑等相關(guān)政策。 產(chǎn)品對(duì)比汽油醚化前后分析數(shù)據(jù)見下表21。表21 醚化前后汽油分析數(shù)據(jù)分析項(xiàng)目醚化前醚化后研究法辛烷值抗暴指數(shù)硫含量/%汽油組成/%烷烴/%環(huán)烷烴/%芳烴/%烯烴/%苯/%甲苯/%醚類/%0誘導(dǎo)期/min690810 原料與催化劑 主要原料原料是來自某煉油廠的催化裂化汽油，氫氣和甲醇，它們的性質(zhì)見表2表2表24及表25。表22 催化裂化汽油的性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)據(jù)流量/（th1）174相對(duì)密度硫/(181。g﹒g1)195硫醇硫/(181。g﹒g1)61烯烴/%（體積分?jǐn)?shù)）28二烯烴/（l2g100g1）RVP（冬季/夏季）/kPa82/RON/MON膠質(zhì)/()氨/(181。g﹒g1)32餾程（ASTMD86）/℃初餾點(diǎn)3010%4650%8590%155終餾點(diǎn)190表23 催化裂化輕汽油的性質(zhì)項(xiàng) 目數(shù)據(jù)密度/660動(dòng)力黏度/硫含量/μgg125硫醇硫/μgg13餾程/℃初餾點(diǎn)10%30%50%70%90%終餾點(diǎn)平均分子量/（kg/kmol）占全餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)表24 催化裂化重汽油的性質(zhì)項(xiàng) 目催化裂化汽油密度/734動(dòng)力黏度/硫含量/μgg1硫醇硫/μgg1餾程/℃初餾點(diǎn)10%50%90%終餾點(diǎn)78116193平均分子量/（kg/kmol）占全餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)表25 甲醇的性質(zhì)熔 點(diǎn) （℃）飽和蒸汽壓（kpa）(℃)沸點(diǎn)（，℃）閃點(diǎn)（℃）臨界壓力（MPa）臨界溫度（℃）自然點(diǎn)（℃）爆炸極限%(V/V)~相對(duì)密度(水=1)燃燒熱（kJ/mol）相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）折光率(n20D) 催化劑目前，醚化催化劑大多采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，離子交換樹脂為磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，具有醚化活性高、選擇性高等特點(diǎn)。在較緩和的條件下，C4活性烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％～100％ ，C5活性烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率為70％ 。主要牌號(hào)有Amberlyst15(美國)、D72（南開大學(xué)）、S型（北京特種樹脂廠）及D005型（丹東化工三廠）等。工業(yè)上常用Hβ沸石催化劑，采用Hβ沸石催化劑，在溫度6 ℃、 MPa、空速1 h醇烯比1．0的反應(yīng)條件下，％。本設(shè)計(jì)選用D005強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及HR845催化劑，其性質(zhì)見下表2表27。表26 D005強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的性質(zhì)項(xiàng)目 數(shù)據(jù)交換容積／[mmol(H+).g1(干基)] 比表面積／() 堆密度／() 孔容／() 平均孔徑／mn 粒度() ≥95表27 選擇性加氫催化劑的性質(zhì)催化劑名稱HR845化學(xué)組成MoNi顆粒直徑/mm2~4比表面積/m2g1140孔體積/cm3g1自然裝填密度/gcm3~密相裝填密度/ gcm3~抗壓強(qiáng)度/MPa≥3 工藝設(shè)計(jì)與計(jì)算 概述本設(shè)計(jì)是催化輕汽油醚化裝置，根據(jù)分餾塔在本工藝中的作用，選擇板式塔較適宜。板式塔中，工業(yè)應(yīng)用較多的是由降液管的浮閥、篩板和泡罩塔板等。其中泡罩塔是工業(yè)上運(yùn)用較早的精餾設(shè)備，技術(shù)較為成熟，但是也存在著諸多的缺點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高，操作維修不便等因素。篩板塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低；板上液面落差小，氣體壓降低，生產(chǎn)能力較大；氣體分散均勻傳質(zhì)效率較高。但篩孔易堵塞，不宜處理易結(jié)焦、黏度大的物料。浮閥塔盤是在泡罩塔盤和篩孔塔盤的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它吸收了兩種塔盤的優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在塔板上開有若干個(gè)閥孔，每個(gè)閥孔裝有一個(gè)可以上下浮動(dòng)的閥片。氣體從浮閥周邊水平地進(jìn)入塔板上液層，浮閥可根據(jù)氣流流量的大小而上下浮動(dòng)，自行調(diào)節(jié)。浮閥的類型很多，國內(nèi)常用的有F1型、V4型及T型等，其中以F1型浮閥應(yīng)用最為普遍。浮閥塔板的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造方便、造價(jià)低；塔板開孔率大，生產(chǎn)能力大；由于閥片可隨氣量變化自由升降，故操作彈性大；因上升氣流水平吹入液層，氣液接觸時(shí)間較長(zhǎng)，故塔板效率較高。但其缺點(diǎn)是處理易結(jié)焦、高黏度的物料時(shí)，閥片易與塔板黏結(jié)；在操作過程中有時(shí)會(huì)發(fā)生閥片脫落或卡死等現(xiàn)象，使塔板效率和操作彈性下降。泡罩塔、篩板塔及浮閥塔在各方面的比較如下：（1）在造價(jià)上，篩板塔的造價(jià)為泡罩塔的60%，浮閥塔的造價(jià)為泡罩塔的80%；（2）處理能力上，篩板塔比泡罩塔大20%40%，浮閥塔比泡罩塔大30%；（3）兩種類型板效率均較泡罩塔的板效率高15%；（4）在塔板壓降上，兩種類型均比泡罩塔的低30%；（5）兩種類型的塔的安裝都較容易，清洗方便；在國內(nèi)的使用結(jié)果中，對(duì)黏度稍大及有一般聚合現(xiàn)象的系統(tǒng)浮閥塔也能正常操作。隨著制造業(yè)的發(fā)展，在越來越多的處理能力大，分離效率高的塔設(shè)備應(yīng)用與精餾工藝中，由于浮閥具有生產(chǎn)能力大，操作彈性大及塔板效率高等優(yōu)點(diǎn)，且加工方便，故有關(guān)浮閥塔的研究開發(fā)遠(yuǎn)較其它型式的塔板廣泛，是目前新型塔板研究開發(fā)的主要方向。由于浮閥塔運(yùn)用于精餾的工藝較為有利且可行，根據(jù)上面的比較和所給物料的性質(zhì)，經(jīng)過比較初步?jīng)Q定采用浮閥塔。 工藝計(jì)算 分餾塔的設(shè)計(jì)已知原料液的處理量20萬t/a，（輕組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），，且，相對(duì)揮發(fā)度，泡點(diǎn)進(jìn)料。其它工藝參數(shù)見下表31。表31 分餾塔的部分工藝參數(shù)項(xiàng)目 操作壓力/MPa 操作溫度/℃ 黏度μ/cp 平均密度/塔頂 660進(jìn)料 96(進(jìn)料板) 718塔釜 143 730（1）塔板數(shù)的確定催化汽油屬于復(fù)雜的混合物，為了方便設(shè)計(jì)，故把其視為理想物系，并將其簡(jiǎn)化為二元物系，即理想化為輕、重兩種組分：輕組分的摩爾質(zhì)量 MA = 重組分的摩爾質(zhì)量 MB = XF = XD= XW= 原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量由My=∑χi Mi MF=+()=MD=+()=MW=+()=物料衡算原料液處理量F= D+W=+=解得：D= kmol/h W= kmol/h 求最小回流比及操作回流比 泡點(diǎn)進(jìn)料q=1, Xq = XF = 相平衡方程：y = 故最小回流比為： 取操作回流比為：R= Rmin=≈求精餾塔的氣相、液相負(fù)荷精餾段液相摩爾流量：L = R D = = kmol/h精餾段氣相摩爾流量：V = (R +1)D=(+1) = kmol/h提餾段液相摩爾流量：L′= L + F = + = kmol/h提餾段氣相摩爾流量：V′= V = kmol/h求操作線方程 精餾段操作線方程為： 提餾段操作線方程為： 逐板計(jì)算法求取理論塔板 ，代入式(3)求得，將代入精餾段方程，求得 ，依此類推，當(dāng) 時(shí)，換用提餾段方程，直到，將計(jì)算結(jié)果列入下表32中。求解結(jié)果為：總理論板層數(shù)：NT=6（包括再沸器）進(jìn)料板位置： NF=9 實(shí)際板層數(shù)的求取根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際或經(jīng)驗(yàn)公式估算塔總板效率,取浮閥塔效率ET=。精餾段實(shí)際板層數(shù)： N精=6/=≈9塊提餾段實(shí)際板層數(shù)： N提=9/=≈14塊表32 理論塔板數(shù)的確定塔板數(shù)氣相組分液相組分塔板數(shù)氣相組分液相組分192103114125136147158（2）塔徑的選取最大允許空氣速度以最上層塔板、塔頂產(chǎn)品及塔頂回流分別作物料平衡和能量守恒，見下圖。圖31物料衡算示意圖RD+VV=D1+VLD1=(R+1)D t1=℃ t2=℃解得：VV=適宜的操作氣速Wa根據(jù)條件選定系統(tǒng)系數(shù)Ka=，安全系數(shù)K=。Wa = = 氣相空間截面積FaFa=計(jì)算降液管內(nèi)液體流速VdVd(1)==Vd(2)= =按規(guī)定應(yīng)選Vd=計(jì)算降液管面積FdFd(1)=Fd(2)==塔截面積