【文章內(nèi)容簡介】 ”和“甲縮醛氧化法”，現(xiàn)在正研究開發(fā)“甲醇脫氫法”新工藝。 銀催化氧化反應(yīng)在常壓和 600～ 700℃下進(jìn)行，發(fā)生氧化和脫氫兩個主反應(yīng)，約有 50～ 60%的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的，其余的甲醛則由脫氫反應(yīng)生成?？偡磻?yīng)是一個放熱過程，副反應(yīng)較多，其副產(chǎn)物有 CO、 CO H HCOOH、HCOOCH3 等。在液相中和產(chǎn)品甲醛中含有少量未反應(yīng)的甲醇，甲醛產(chǎn)率約86~90%。反應(yīng)式： CH3O＋ 1/2O2→ CH2O＋ H2O 156kJ/mol CH3OH→ CH2O＋ H2 － 85kJ/mol 甲醇經(jīng)過濾后進(jìn)入蒸發(fā)器，控制一定的液位和蒸發(fā)溫度，空氣鼓泡通過甲醇并與其蒸汽混合，再配入一定量的水蒸汽形成三元混合氣體。 該三元混合氣體過熱至 100~140℃，經(jīng)過濾除去硫、氯、羰基鐵等有害雜質(zhì)后進(jìn)入氧化反應(yīng)器。甲醇在銀催化劑的作用下經(jīng)過氧化、脫氫反應(yīng)生成甲醛。反應(yīng)產(chǎn)物立即驟冷（反應(yīng)熱用于發(fā)生蒸汽）至 230℃，再進(jìn)一步間接冷卻至80~90℃進(jìn)入吸收系統(tǒng)。 吸收系統(tǒng)由兩個吸收塔組成，第一吸收塔頂用第二吸收塔底貧甲醛溶液噴淋，甲醛氣體經(jīng)吸收后其產(chǎn)品由塔底排出，未被吸收的 甲醛和其他氣體從塔頂排出進(jìn)入第二吸收塔，二塔頂用工藝水噴淋進(jìn)行再次吸收，稀甲醛液部分回流。出二塔頂?shù)奈矚饪伤腿胛矚忮仩t作燃料，也可用變壓吸附（ PSA）技術(shù)分離回收純氫產(chǎn)品。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 9 鐵鉬催化的反應(yīng)式如下： CH3 OH+1/2O2→ HCHO+H2 O ΔH=－ (－ ) 上述反應(yīng)在常壓和 300～ 400℃溫度下進(jìn)行。 氣化甲醇與空氣和選定比例的循環(huán)廢氣混合，通過裝有催化劑的列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)熱通過管外的高沸點(diǎn)熱載體汽化移去。反應(yīng)器底部產(chǎn)物進(jìn)入廢熱鍋爐，然后進(jìn)入吸 收塔底部。產(chǎn)品中甲醛濃度通過吸收塔頂?shù)乃畞砜刂?，可得到甲醛濃度?55%和甲醇低于 1%的產(chǎn)品。甲酸用離子交換除去。 第二節(jié) 甲醛的合成原理 一、 甲醛合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) 銀法生產(chǎn)甲醛反應(yīng)過程中的化學(xué)反應(yīng)，除了前面提到的甲醇脫氫等主反應(yīng)外，還有甲醇燃燒和甲醇氧化等副反應(yīng)，這些反應(yīng)主要如下所示（式中反應(yīng)熱均為 25℃時的熱量）。 主反應(yīng)： CH3OH＋ 1/2O2→ CH2O＋ H2O +CH3OH→ H2＋ H2 － H2＋ 1/2O2→ H2O +副反應(yīng)： CH3OH+O2→ CO+2H2O +CH3OH+3/2O2→ CO2+2H2O +CH2O+1/2O2→ HCOOH +HCOOH→ CO+H2O － 副反應(yīng)的存在將會降低反應(yīng)產(chǎn)率，因此生產(chǎn) 上通過采用選擇性高的催化劑和控制好反應(yīng)條件，盡可能地減少或防止上述副反應(yīng)的發(fā)生。 二、 影響甲醛合成反應(yīng)的因素 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài) 反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，因此反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問題。在設(shè)計(jì)和改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時，應(yīng)考慮和注意諸如能否保證氣固兩相間的良好接觸、能否保持良好的催化劑床層狀態(tài)、反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動是否有死角、反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)氣在床層中的阻力是否能均勻以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)而得以快速冷卻等問題。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 10 催化劑的性能與狀態(tài) 催化劑的性能是影響反應(yīng)的重要因素，其性能的優(yōu)劣將直接關(guān)系到主反應(yīng)進(jìn)行的程度。一般對催化劑的性能要求是：具有高的催化劑活性、良好的選擇性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。 反應(yīng)溫度 由甲醇生成甲醛的兩個主反應(yīng)，即甲醇的氧化反應(yīng)和甲醇的脫氫反應(yīng)與溫度的關(guān)系都很密切，溫度對它們的影響很大。對甲醇氧化反應(yīng)來說，即使在700℃的高溫下，其平衡常數(shù)仍然很大。這就意味著，即使在高溫下，甲醇氧化反應(yīng)幾乎仍可進(jìn)行到底。因此，雖然升溫對放熱的氧化反應(yīng)不利，但考慮其平衡常數(shù)較大，故仍可選定較高的反應(yīng)溫度。對吸 熱的甲醇脫氫反應(yīng)來講，升溫是有利的，其自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為 ℃，實(shí)際生產(chǎn)的溫度應(yīng)高于這一溫度。 氧醇比 氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，因?yàn)樗P(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)安全等重大問題。氧醇比的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： V 氧氣 ： V 甲醇 = P 空氣 247。 P 甲醇 式中： V 氧氣 —— 三元混合氣中氧氣的濃度， vol % ； V 甲醇 —— 三元混合氣中甲醇的濃 度， vol %； P 空氣 —— 三元混合氣中空氣的分壓； P 甲醇 —— 三元混合氣中甲醇的分壓。 影響氧醇比的 主要因素有三： （ 1）甲醇蒸發(fā)器上部空間的總壓力 在我國的甲醛生產(chǎn)工藝流程中，空氣是從蒸發(fā)器液層中加入系統(tǒng)的。經(jīng)加熱蒸發(fā)后，甲醇蒸汽、水蒸汽和空氣在液層上面的蒸發(fā)器上部空間形成三元混合氣， P 總 = P 甲醇 + P 空氣 + P 空氣 。在蒸發(fā)器中甲醇濃度不變、蒸發(fā)溫度也保持不變的條件下，若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓升高，則氧醇比增大。因?yàn)?，在這種條件下， P 總 升高是靠 P 空氣 增大來實(shí)現(xiàn)的，而氧醇比是與 P 空氣 成正比變化的。 （ 2）蒸發(fā)溫度 在總壓不變和甲醇濃度不變的情況下，升高蒸發(fā)溫度會使氧醇比降低。因?yàn)椋谡舭l(fā)溫度升高的情況 下，即要保持 P 總 不變，又要保持甲醇濃度不變，就只能靠降低空氣分壓來實(shí)現(xiàn)，氧醇比是隨 P 空氣 的降低而減小的。 （ 3）蒸發(fā)器中的甲醇濃度 在總壓不變和蒸發(fā)溫度不變的條件下，甲醇濃度降低會使氧醇比增大。因?yàn)?，甲醇濃度降低意味?P 甲醇 減小，加之甲醇的揮發(fā)度高于水，故這時的 P 水仍應(yīng)小于 P 甲醇 ，保持總壓不變?nèi)灾饕?P 空氣 的增大來維持，所以氧醇比隨之增大。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 11 水醇比 增加反應(yīng)氣的水醇比，既有利于控制反應(yīng)溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。但是，提高水醇比要受 到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢必會造成產(chǎn)品濃度下降；而要保持產(chǎn)品濃度，又勢必會減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降，因此，水醇比必須控制適當(dāng)。 停留時間和空間速度 停留時間也稱接觸時間，是指原料混合氣通過催化劑床層所需要的時間，其單位用秒表示。停留時間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。即， t=1/V 空 3600 式中： t—— 停留時間， V 空 —— 空速， 空速是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位體積催化劑所通過的原料混合物的體積流量數(shù)?？捎孟率絹肀硎荆? V 空 =V/h S 3600 式中： V 空 —— 原料混合氣的空速； V—— 原料混合氣的體積流量； H—— 催化劑的填裝高度； S—— 催化劑的面積。 一般銀法的停留時間取 ～ ，即空速為 36000～ 720200h1。 反應(yīng)壓力 由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生成甲醛的方向移動，所以減壓對主反應(yīng)有利。但在實(shí)際生產(chǎn)中由于減壓將增加設(shè)備投資和能耗，并帶來一些其它不穩(wěn)定因素，故現(xiàn)甲醛生產(chǎn)已由早期的 負(fù)壓操作改為常壓生產(chǎn)。 原料混合氣的純度 原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。另外，在催化劑表面如覆蓋了氧化鐵，還會加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。 第三節(jié) 甲醛生產(chǎn)工藝的選擇 甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛主要有兩類不同的工藝，其一是采用銀催化劑的“甲醇過量法”也稱“銀催化法”，其二是采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”也稱“鐵鉬催化法”。這就出現(xiàn)了不同的工藝流程。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 12 汽包 反應(yīng)器 冷卻器 吸收塔 蒸餾塔 一、 銀催化氧化法 （一） 傳統(tǒng)銀法 甲醇用空氣鼓泡的方式在蒸發(fā)器配制成二元混合氣體。 再同水蒸汽混合配制成甲醇 空氣 水三元混合氣。三元混合氣經(jīng)過熱器過熱至 100～ 140℃，進(jìn)入過濾器，在此除去羰基鐵等雜質(zhì)，然后進(jìn)入裝有結(jié)晶銀或浮石銀催化劑床的氧化反應(yīng)器。甲醇經(jīng)氧化、脫氫反應(yīng)生成甲醛，產(chǎn)物在一個帶有蒸汽發(fā)生裝置的驟冷段被迅速冷卻，在一個水冷換熱器中被進(jìn)一步冷卻，再進(jìn)入吸收塔底部，大部分甲醇蒸汽和甲醛在塔底冷凝下來，余下的甲醛和甲醇在塔頂用清水洗滌下來，直至尾氣中幾乎不含甲醛和甲醇為止。吸收塔底部液體送往蒸餾塔，以回收甲醇并循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)作原料。吸收后的尾氣含 H2 約 20%（ Vol%），熱值約 1970kJ/mol，可作燃料。蒸餾塔底物料則為甲醛水溶液，通常把它送往陽離子交換器使酸含量達(dá)標(biāo)，產(chǎn)品含甲醛 37%～ 55%（ wt%）含甲醇 1%，其余為水。其工藝流程圖如下圖所示： 尾氣 蒸汽 蒸 汽 水 水 空氣 甲醇 甲醛 循環(huán)甲醇 （二） 尾氣循環(huán)法 該法在流程上類似于傳統(tǒng)銀法流程，其主要差異在于吸收后的尾氣部分循環(huán) 至反應(yīng)器作穩(wěn)定劑，故稱“尾氣循環(huán)法”。該法的特點(diǎn)在于沒有蒸餾的情況下能生產(chǎn) 37%～ 55%（ wt %）高濃度甲醛，甲醇含量小于 %。甲酸含量比鐵鉬法低，約 50ppm 以下，因此可不必用離子交換法除去甲酸，可免除對環(huán)境的污染。吸收塔頂排出的氣體除部分循環(huán)使用外，其余的可用作燃料副產(chǎn)蒸汽，約每噸甲醛回收 蒸汽。尾氣循環(huán)法與傳統(tǒng)銀法相比，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛產(chǎn)率提高，甲醇單耗下降，但電耗和設(shè)備投資增高。尾氣循環(huán)法與鐵鉬法相比，具有優(yōu)越性。 二、 鐵鉬氧化物催化法 氣化后的甲醇與空氣、循環(huán)的尾氣混合，進(jìn)入反應(yīng)器并通過裝有 催化劑的管子。管外用高沸點(diǎn)導(dǎo)熱油或聯(lián)苯醚的氣化移除反應(yīng)熱量。一般反應(yīng)器中列管長 1～ ，殼體直徑 或更大些。離開反應(yīng)器底部的產(chǎn)物被送到吸收塔底部，通過控制加入吸收塔頂部的水量來恰當(dāng)調(diào)節(jié)甲醛的濃度，可以生產(chǎn) 55%過熱器 蒸發(fā)器 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 13 （ wt %）甲醛水溶液（甲醇含量小于 1%）用離子交換法除去甲酸以降低產(chǎn)品中的酸度。其工藝流程圖如下圖所示： 尾氣 蒸汽 水 水 蒸汽 空氣 甲醇 甲醛水溶液 三、 甲縮醛氧化法 甲縮醛法制取高濃度甲醛由三步過程組成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和高濃度甲醛吸收與處理。在這就不再累述了。 四、 二甲醚氧化法 將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通入多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱體移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同鐵鉬法的反應(yīng)器。反應(yīng)壓力為常 壓，溫度 450～ 500℃，空速 1000～ 40000h－ 1，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍 — 氧化鉬系催化劑的專利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫除甲酸，制得 37～ 44%（ wt %）的甲醛水溶液。其工藝流程圖如圖所示： 二甲醚 空氣 水 蒸汽 甲 醛 五、 確定生產(chǎn)工藝流程 通過對以上各生產(chǎn)工藝的比較，銀催化氧化法具有較成熟的生產(chǎn)工藝，技術(shù)較完善，結(jié)合目前國內(nèi)甲醛技術(shù)狀況， 本設(shè)計(jì)采用銀催化劑法。 蒸發(fā)器 過熱器 廢熱鍋爐 反應(yīng)器 冷卻器 吸收塔 過熱器 反應(yīng)器 冷卻器 第一吸收塔 第二吸收塔 離子交換器 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 14 過濾器 第四節(jié) 甲醛生產(chǎn)工藝流程 一、 生產(chǎn)方框圖 甲醇 空氣 冷卻水 富余蒸汽外供