【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 醛研究中，得出了最佳反應(yīng)條件：甲醇 /空氣 (體積比 )=13%，反應(yīng)溫度 380~395℃，空速 15000~20210h1，使用鐵鉬法在沸騰床中催化氧化可使甲醇轉(zhuǎn)化率 %，甲醛收率 86%。 通過(guò)查閱的相關(guān)文獻(xiàn)可知，在工業(yè)上甲醇氧化制甲醛的化工生產(chǎn)中，鐵鉬法具有甲醇單耗低，甲醇轉(zhuǎn)化率高，甲醛收率高，生產(chǎn)成本低，持續(xù)運(yùn)行周 期較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。鐵鉬法氧化甲醇制甲醛中有固定床法和沸騰床法， FeMo 固定床法與銀法相比，雖然有一些顯著優(yōu)點(diǎn)，但是由于該法必須在原料氣甲醇混合物的爆炸下限 (7%)操作，因此，限制了設(shè)備生產(chǎn)能力。要提高裝置的生產(chǎn)能力，就必須提高原料氣中的甲醇濃度，在甲醇 空氣混合物的爆炸極限內(nèi)操作，這是 FeMo 固定床法所不能實(shí)現(xiàn)的。但是， FeMo 沸騰床法則能在爆炸范圍內(nèi)進(jìn)行操作。因?yàn)樵诜序v床操作條件下，催化劑顆粒是處在激烈的沸騰狀態(tài)中；由于催化劑粒子在反應(yīng)器中能很好地流動(dòng)，加之氣 固間的良好接觸，使得沸騰床有很高的熱傳遞 效率，因此，很容易把反應(yīng)熱導(dǎo)出，消除了因催化劑層局部過(guò)熱而引起的爆炸危險(xiǎn)。沸騰床與固定床相比，其優(yōu)點(diǎn) [6]可歸納為： (a)沸騰床反應(yīng)器為一單管反應(yīng)器 ,原料氣中甲醇濃度高 (13%~25%),裝置的生產(chǎn)能力大； (b)反應(yīng)溫度容易控制； (c)沸騰床有利于催化劑的循環(huán) ,再生和更換； (d)能有效地消除導(dǎo)致催化劑失活的熱 點(diǎn)，延長(zhǎng)催化劑壽命。 甲醇脫氫制甲醛 根據(jù)研究過(guò)的催化劑的性質(zhì)可將催化劑分為金屬及其氧化物催化劑、堿金屬鹽催化劑和分子篩催化劑 3 種。 金屬及其氧化物催化劑 Ruf [7]等研究 Na 金屬催化劑，金屬 Na 在一金屬管內(nèi)熔解，并由氮?dú)鈱?Na 蒸氣帶入反應(yīng)器中與甲醇進(jìn)行均勻氣相催化反應(yīng)，在 Na 管溫度為 723 K，反應(yīng)溫度為 1023K，甲醇進(jìn)料量為 10%（體積比時(shí)，甲醛收率可達(dá)到 72%，此外催化劑還主要有 CuO/SiO2 和 5 ZnO/SiO2等。 堿金屬鹽催化劑 李勇斌 [7]等曾在內(nèi)徑為 16 mm陶瓷管固定床反應(yīng)器中考察了甲醇脫氫制無(wú)水甲醛反應(yīng)中幾種堿金屬鹽的催化活性。他們研究得出碳酸鈉的活性最好，并且在以碳酸鈉作催化劑在溫度 953K、常壓、空速 mL/(g s)、進(jìn)料甲醛體積分?jǐn)?shù) 10%。最終得到的甲醛收率達(dá)到 44%，相應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性分別為 66%和 67%。 分子篩催化劑 華南理工大學(xué)謝麟祥 [7]等對(duì)甲醇在全硅分子篩上脫氫制甲醛作了初步研究。 ZnO/沸石催化劑在 550℃反應(yīng) 15~20h甲醇可轉(zhuǎn)化 %得到 %的甲醛； 400h后甲醇轉(zhuǎn)化率 %得到 %的甲醛反應(yīng) 400h 的催化劑在空氣中 550℃焙燒 3h 再生，甲醇轉(zhuǎn)化率為 %得到 %的甲醛。 Aspen Plus 的簡(jiǎn)介 Plus 的 介紹 Aspen Plus 化工模擬系統(tǒng)由美國(guó)麻省理工學(xué)院于 20 世紀(jì) 70 年代后期研發(fā) 80 年代初由美國(guó) Aspen Plus 公司推向市場(chǎng)，采用 Aspen Plus 軟件對(duì)流程進(jìn)行模擬的準(zhǔn)確性與物性計(jì)算方法的正確選取密切相關(guān)，該系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)包含有密度、容積、熱容、反應(yīng)熱等，其中密度和容積是主要性質(zhì) [8]。 Plus 的應(yīng)用 化工系統(tǒng)工程主要包括模擬、優(yōu)化、靈敏度分析和系統(tǒng)綜合等，其中模擬是基礎(chǔ)，也是最重要的環(huán)節(jié)。作為計(jì)算機(jī)輔助性軟件能精確模擬出實(shí)際化工過(guò)程而得到廣泛應(yīng)用。目前這套系統(tǒng)已廣泛應(yīng)用 于化工、煉油、石油化工、煤炭、冶金、環(huán)保、動(dòng)力、節(jié)能、醫(yī)藥、食品等許多工業(yè)領(lǐng)域 [9]。 王韌韌，楊森 [10]在 AspenPlus 在尾氣吸收裝置流程模擬中的應(yīng)用中，應(yīng)用 AspenPlus軟件建立工藝流程對(duì)某石油化工企業(yè)反應(yīng)器產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行了處理， AspenPlus 模擬軟件為化工工程設(shè)計(jì)人員提供了對(duì)不同方案以及不同工藝方案進(jìn)行分析探究以及比選的平臺(tái)，節(jié)約了大量的時(shí)間，節(jié)省了操作費(fèi)用，避免了人為因素，提高了準(zhǔn)確度。使得研究結(jié)論更準(zhǔn)確更可靠，并可以找出問(wèn)題的核心，及時(shí)解決，將設(shè)計(jì)可視化集約化，特別是將裝置設(shè) 6 計(jì)工藝操 作基礎(chǔ)建設(shè)成本投資經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)及效益分析結(jié)合起來(lái)，使 AspenPlus 在工程應(yīng)用中更加有效地發(fā)揮其功能。 洪文鵬 [11]等基于 AspenPlus 的氨法脫硫單塔系統(tǒng)流程模擬對(duì)其脫硫系統(tǒng)的吸收，中和和氧化過(guò)程進(jìn)行了模擬，得出結(jié)論系統(tǒng)脫硫效率隨著煙氣量的增加而降低隨著氨液量的增加而提高但當(dāng)氨液量增加到一定程度時(shí)脫硫效率反而呈下降趨勢(shì)，對(duì)實(shí)際的工業(yè)流程進(jìn)行了分析具有一定的理論基礎(chǔ)。 孫志翱 [12]等應(yīng)用 Aspen Plus 軟件對(duì)火電廠煙氣濕法脫硫工藝進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果表明脫硫效率隨著液氣比和鈣硫比的增加而增加，隨著 煙氣流速的增加而降低，其結(jié)論與原始設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)較為吻合，建立的模型對(duì)優(yōu)化設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。 堵祖蔭 [13]應(yīng)用 Aspen Plus 軟件對(duì)汽油分餾系統(tǒng) (包括油淬冷、汽油分餾塔、裂解柴油汽提塔和裂解燃料油汽提塔 )進(jìn)行嚴(yán)格的模擬，并初步研究了汽油分餾塔操作條件對(duì)塔頂、柴油抽出和塔釜溫度影響，它可以作為進(jìn)行該系統(tǒng)優(yōu)化，指導(dǎo)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)實(shí)踐的基礎(chǔ)。 袁東艷 [14]在燕化公司煉油廠第一套催化裂化裝置摻煉重油技術(shù)改造中，應(yīng)用 Aspen Plus 軟件對(duì)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行了全流程模擬，進(jìn)行了準(zhǔn)確的分析，在此基礎(chǔ)上完成了吸收穩(wěn) 定系統(tǒng)技術(shù)改造的工藝設(shè)計(jì)，為工藝優(yōu)化提供了參考依據(jù)。 本課題研究的主要內(nèi)容 本課題主要在原有甲醇氧化制甲醛的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改善處理，對(duì)反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行精確控制，通過(guò)軟件模擬，以期達(dá)到為實(shí)際生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)的目的。 該工藝過(guò)程中涉及精餾塔、泵、分離器、換熱器等多種設(shè)備，利用 Aspen Plus 軟件進(jìn)行模擬優(yōu)化，選用合適的參數(shù)，利用軟件對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行精確的控制，選擇出合適的溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等條件，設(shè)計(jì)出高產(chǎn)率的甲醇氧化制甲醛的工藝。 7 第 二 章 甲醇氧化制甲醛 生產(chǎn)工藝流程 工業(yè)生產(chǎn)甲醛 制備方法對(duì)比 目前工業(yè)上一般都是采用鐵鉬氧化物催化劑上或者銀催化劑上進(jìn)行的甲醇氧化法來(lái)制取甲醛，此外還有甲醇直接脫氫制甲醛的方法。因?yàn)殂y催化劑方法工藝落后，甲醇轉(zhuǎn)化率低，甲醛產(chǎn)率低；甲醇直接脫氫制甲醛的方法工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)不成熟，處于工業(yè)技術(shù)生產(chǎn)的早期探索發(fā)展階段；鐵鉬氧化物催化劑法在工業(yè)生產(chǎn)上具有甲醇單耗低，甲醇轉(zhuǎn)化率高，甲醛收率高，生產(chǎn)成本低，持續(xù)運(yùn)行周期較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。 通過(guò)查閱資料，本設(shè)計(jì)選用 [5]沸騰床反應(yīng)器，鐵鉬作催化劑來(lái)設(shè)計(jì)甲醇氧化制甲醛的工藝流程。 甲醛 工藝流程 工藝 條件的確定 王輝 [5]在甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑研究開(kāi)發(fā)的研究中，甲醇單耗 (以 37%甲醛計(jì)，420~437kg/t)、甲醛產(chǎn)品濃度 (可達(dá) 55%以上 )，在反應(yīng)溫度 275 ~ 330℃，反應(yīng)壓力 1bar，甲醇空氣進(jìn)料體積比為 ，催化劑的 Mo/Fe 最佳比為 215，使用鐵鉬催化劑催化氧化可使甲醇轉(zhuǎn)化率 98%，甲醛收率 91%，反應(yīng)器為沸騰床。 反應(yīng) 原理 鐵鉬法甲醇氧化制甲醛，空氣過(guò)量甲醇幾乎被完全反應(yīng)，總反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，在甲醇氧化制甲醛的過(guò)程中存在如下反應(yīng)： 主反應(yīng) [2]： CH3OH + 1 /2O2→ CH2O+H2O+(1) 副反應(yīng)： CH3OH+O2→ CO+H2O+ kJ/mol (2) CH3OH + 3 /2O2→ CO2+2H2O+ kJ/mol (3) CH2O + 1 /2O2→ CO+2H2O+(4) 8 反應(yīng)工藝過(guò)程 描述 圖 鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝流程圖 （ H1換熱器； B1反應(yīng)器； C1換熱器； B2氣液分離器； B3吸收塔； B5混合器； B4精餾塔） 將原料甲醇溶液濃度為（ %）經(jīng)離心泵抽入甲醇蒸發(fā)器進(jìn)行汽化。原料空氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后與來(lái)自蒸發(fā)器的氣態(tài)甲醇混合形成原料混合氣，混合氣的甲醛空氣體積比為。混合后的原料混合氣與反應(yīng)后的高溫物質(zhì)經(jīng)換熱器升溫至 285℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)在鐵鉬催化劑的表面 進(jìn)行生成甲醛，反應(yīng)溫度為 285℃，反應(yīng)壓力為 1bar，因?yàn)榉磻?yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)過(guò)程中需用熱導(dǎo)油（聯(lián)醚苯）將熱量導(dǎo)出，產(chǎn)物中主要 H2O、 CH2O 以及 O N CO、 CO2。為有利于吸收塔吸收甲醛，將產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，分離后氣體經(jīng)吸收塔吸收，形成甲醛水溶液，液體水作為吸收劑進(jìn)入吸收塔進(jìn)行吸收。吸收塔塔頂為氣體，氣體尾氣處理一部分排出，一部分作為原料氣重新循環(huán)。塔底為甲醛水溶液，塔底物料與氣液分離器塔底液體經(jīng)混合器混合后，進(jìn)入精餾塔