【文章內(nèi)容簡介】 型結(jié)構(gòu)簡 單，造價(jià)低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置投資要底等。 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書 7 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資 高，但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計(jì)的是年產(chǎn) 15 萬噸的甲醇合成塔（日產(chǎn)量為 650 噸左右），塔的塔徑和管板的厚度不會很大，費(fèi)用也不會很高，所以本設(shè)計(jì)采用了固定管板列管合成塔。 催化劑的選用 甲醇合成催化劑 經(jīng)過長時(shí)間的研究開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列：一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑，一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑。鋅基催化劑機(jī)械強(qiáng)度好 .耐熱性好，對毒物敏感性小，操作的適宜溫度為 350～ 400℃ ，壓力為 25～ 32MPa(壽命為 2～ 3 年 )；銅基催化劑具有良好的低溫活性，較高的選擇性，通常用于低、中壓流程。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的適宜溫度為 220～ 270℃ ，壓力為 5～ 15MPa(一般壽命為 2～ 3 年 )。通過操作條件的對比分析，可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低成本。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向，鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰。 表 21 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比 催化劑型號 組分 /％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 /MPa 溫度 /℃ 英國 ICI 513 60 30 10 ～ 190～ 270 德國 LG104 51 32 4 210～ 240 丹麥 LMK 40 10 220～ 270 中國 C302 系列 51 32 4 ～ 210～ 280 中國 XCN98 52 20 8 ～ 200～ 290 從表的對比可以看出，國產(chǎn)催化劑的銅含量已提 50%以上。制備工藝合理，使該催化劑的活性、選擇性、使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度 均達(dá)到國外同類催化劑的先進(jìn)水平，并且價(jià)格較低。 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書 8 XNC98 甲醇合成催化劑簡介 XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的新產(chǎn)品。目前已在國內(nèi) 20 多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用 ,運(yùn)行情況良好。它是一種高活性、高選擇性的新催化劑。用于低溫、低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇，具有低溫活性高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。常用操作溫度 200～ 290℃ ,操作壓力 ～ MPa。 催化劑主要物化性質(zhì)： 催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。 外 觀： 有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度： ～ 外型尺寸： 5(～ 5)mm 徑向抗壓強(qiáng)度： ≥200N/cm 催化劑活性和壽命： 在該催化劑質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為： 230℃ 時(shí)：催化劑的時(shí)空收率 ≥ kg/() 250℃ 時(shí)：催化劑的時(shí)空收率 ≥ kg/() 在正常情況下，使用壽命為 2 年以上。 表 22 XNC98 型與 C 型催化劑的性能對比 催化劑型號 合 成 塔 進(jìn)口溫度 初末期 加入量 /（ ） 甲烷單耗/() 甲純收率/％ 甲純產(chǎn)率 / () 甲純產(chǎn)量 / () C 210 224 670 210 XCN98 200 230 900 229 通過對比，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際可見 ,XCN98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點(diǎn)： (1)易還原。 (2)低溫活性好，日產(chǎn)量高。 75%負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量 ( t/h)接近裝置滿負(fù)荷設(shè)計(jì)甲醇量 ( t/h)。 (3)適用溫區(qū)寬 ,使用壽命長。合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫 C 型催化劑為 14℃ ，而XCN98 型則為 30℃ 。隨著可調(diào)溫區(qū)的增加， 催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長。 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書 9 (4)選擇性好。 75%負(fù)荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟 ,粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求。 (5)可適用于含高濃度 CO2 的合成氣。 50%負(fù)荷下， C 型催化劑 CO2 加入量最高不超過 670kg/h，而 XCN98 型催化劑則最高可達(dá) 900kg/h。 75%負(fù)荷時(shí)，使用 XCN98型催化劑，當(dāng)入塔氣中 CO2 組分體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 5%時(shí)，生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好，收率和物耗都較低，催化劑仍能保持較高的活性，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于進(jìn)口催化劑及國產(chǎn) C 型催 化劑，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化劑。 合成工序工藝操作條件的確定與論證 （ 1）操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的。操作溫度的控制同樣是一個(gè)操作費(fèi)用的控制問題，在設(shè)計(jì)中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。例如 副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產(chǎn)銅系催化劑，使用前期，可控制床層零點(diǎn)溫度 230～240℃ ，熱點(diǎn)溫度 260℃ 左右；后期，可控制床層零點(diǎn)溫度 260～ 270℃ ，熱點(diǎn)溫度290℃ 。設(shè)計(jì)采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器，管間走的是沸騰水，可以副產(chǎn)蒸汽，床層內(nèi)溫差很小，接近最佳溫度操作曲線。設(shè)計(jì)中采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn)的銅系 XCN98，由它的性質(zhì)可知：適合使用的溫度范圍為 200～ 290℃ 。 （ 2）操作壓力 壓力是甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件之一。甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù)變少，因此增加壓力對反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的 生產(chǎn)強(qiáng)度也提高。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高壓法合成甲醇工藝 采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為 25～ 35Mpa，操作溫度 350～ 420℃ 。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 200～ 300℃ ，有較高的活性，對于規(guī)模小于 30 萬噸 /a的工廠，操作壓力一般可降為 5Mpa 左右；對于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書 10 尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至 10Mpa 左右。設(shè)采 用的是低壓法（入塔壓強(qiáng)為）合成甲醇。 （ 3）氣體組成 : 對于甲醇合成原料氣，即合成工序的新鮮氣，應(yīng)維持 f= （ H2CO2 ）/(CO+CO2)=～ ,并保持一定的 CO2。由于新鮮氣中（ H2CO2） /(CO+CO2)略大于 2，而反應(yīng)過程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為 2:1 和 3:1，因此循環(huán)氣中（ H2CO2） /(CO+CO2)遠(yuǎn)大于 2。合成塔中氫氣過量，對減少副反應(yīng)是有利的。 甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性。二氧化碳的存在可以降低反應(yīng)系統(tǒng)的熱 效應(yīng)，這對維持床層溫度也是有利的。但是過高的二氧化碳含量會降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，粗甲醇含水增加，增加精餾系統(tǒng)的負(fù)荷和能耗。所以二氧化碳的含量應(yīng)該盡可能低一些，一般不超過 5%。 （ 4）空速 : 空速不僅是一個(gè)和合成回路氣體循環(huán)量相關(guān)聯(lián)的工藝控制參數(shù)，也是一個(gè)影響綜合經(jīng)濟(jì)效益的變量。甲醇合成過程中，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求，國產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在 8000～ 20200h1 之間。空速過低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇，空速過高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮 短?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個(gè)相對較小的范圍內(nèi)變化。 XCN98 的空速要求為 6000～ 15000h1，本設(shè)計(jì)空速定為12020 h1。 第三章 工藝流程 來自脫碳裝置的新鮮氣（ 40℃ ， ）與循環(huán)氣一起經(jīng)甲醇合成氣壓縮機(jī)（ C7001）壓縮至 后，經(jīng)過入塔氣預(yù)熱器（ E7001）加熱到 225℃ ，進(jìn)入甲醇合成塔（ R7001）內(nèi)，甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)： CO + 2H2 = CH3OH + Q CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q 甲醇合 成塔（ R7001）為列管式等溫反應(yīng)器，管內(nèi)裝有 XNC98 型 甲醇合成催化劑，管外為沸騰鍋爐水。 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書 11 反應(yīng)放出大量的熱，通過列管管壁傳給鍋爐水，產(chǎn)生大量中壓蒸汽（ 飽和蒸汽），減壓后送至蒸汽管網(wǎng)。副產(chǎn)蒸汽確保了甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)趨于恒定，且反應(yīng)溫度也可通過副產(chǎn)蒸汽的壓力來調(diào)節(jié)。 蒸汽弛放氣新鮮氣 圖 31 甲醇工藝流程 甲醇合成塔（ R7001）出來的合成氣（ 255℃ ， ），經(jīng)入塔氣預(yù) 熱器（ E7001），甲醇水冷器（ E7002A， B），進(jìn)入甲醇分離器（ V7002），粗甲醇在此被分離。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨脹槽（ V7003），被減壓至 后送至精餾裝置。甲醇分離器（ V7002）分離出的混合氣與新鮮氣按一定比例混合后升壓送至甲醇合成塔（ R7001）繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。 從甲醇分離器（ V7002）出來的循環(huán)氣在加壓前排放一部分弛放氣，以保持整個(gè)循環(huán)回路惰性氣體恒定。弛放氣減壓后去燃?xì)獍l(fā)電系統(tǒng)；甲醇膨脹槽（ V7003）頂部排出的膨脹氣去燃料氣系統(tǒng)。 合格的鍋爐給水來自變換裝置；循環(huán)冷卻水 來自界區(qū)外部。 汽包（ V7001）排污，經(jīng)排污膨脹槽（ V7006）膨脹減壓后就地排放。 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書 12 第四章 工藝計(jì)算 合成工段物料衡算 設(shè)計(jì)條件及參數(shù) 已知：年產(chǎn) 10 萬噸精甲醇，每年以（ 330）個(gè)工作日計(jì)。 表 41 各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 組分 CO CO2 H2 CH4 N2 CH3OH (CH3)2O C4H9OH H2O 摩爾質(zhì)量 28 44 2 16 28 32 46 74 18 精甲醇中甲醇含量： % 表 42 粗甲醇組成 組分 甲醇 二甲醚 重組分 水 百分含量 % % % % 時(shí)產(chǎn)精甲醇： ht / 1015 4 ??? 時(shí)產(chǎn)粗甲醇： ht / % ?? 合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為： 主反應(yīng) CO+2H2=CH3OH 式（ １） 副反應(yīng) 2CO+4H2 = (CH3)2O+H2O 式（２） CO+3H2 =CH4+H2O 式（３） 4CO+8H2 = C4H9OH+3H2O 式（４） CO2+H2= CO+H2O 式（５） 合成工段物料衡算 （１）根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： 甲醇 = hkg / 即 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《化工設(shè)計(jì)》課程設(shè)計(jì)說明書 13 二甲醚 = hkg / 0 0 00 0 2 ??? 即 異丁醇 = hkg /0 4 0 0 00 0 0 ??? 即 水 = hkg /4 5 1 9 11 0 0 00 5 9 ??? 即 工業(yè)生產(chǎn)中，測 得低壓時(shí)每生產(chǎn)一噸粗甲醇生成甲烷 ，故每小時(shí)生成量為： ? =，即 ， kg/h。